This study investigated the applicability of manganese coated media such as manganese coated sand (MCS), manganese coated sericite (MCSe) and manganese coated starfish material calcined at $550^{\circ}C$ (MCSf) to remove Mn(II) in synthetic wastewater. Manganese coated media prepared at different pH was applied in the treatment of soluble Mn(II) in batch and column experiments at various Mn(II) concentrations. The amount of Mn coated on three different media was approximately 800~1100 mg/kg. From the stability test, negligible dissolution of Mn was observed above pH 3.0. In batch test, more than 40% of Mn(II) was removed by all sand media at various manganese concentrations. In order to see the effect of additional oxidant for the removal of Mn(II), 4 mg/L of hypochlorite was added in Mn(II) solution during column experiment. Breakthrough of Mn(II) was greatly retarded in the presence of hypochlorite in all column reactors packed with different media. Among the manganese coated media, MCSf prepared at pH 4 indicated the highest removal capacity. The removal efficiency of Mn(II) was also increased in the multi-layer system (0.5 g of MCS, MCSe, and MCSf each).
주문진사 및 석영사를 담체로 사용하여 코팅온도, 코팅시간, 및 초기 망간용액 주입농도를 변화시키면서 망간(IV)을 코팅시킨 모래흡착제($MnO_2$-Coated Sand, MCS)를 제조하였으며 As(III)의 산화효율을 비교하였다. MCS 제조의 최적조건은 코팅효율 및 As(III) 산화능으로 부터 선정하였다. 망간 코팅효율은 코팅시간에는 크게 영향을 받지 않았지만 코팅온도가 증가함에 따라 증가하였다. 반면 As(III)의 산화능은 코팅온도가 증가됨에 따라 크게 감소하여 나타났다. 이러한 결과들을 고려하여 MCS의 최적 코팅 조건을 $150^{\circ}C$ 온도조건과 1시간의 가열시간으로 선정할 수 있었다. Mn(II) 주입농도가 늘어남에 따라 망간 코팅효율은 뚜렷이 증가하였지만 As(III)의 산화능은 0.8 Mn(II) mol/kg sand 조건에서 최대값을 보여주었다. MCS로 부터의 망간의 용출은 pH가 감소함에 따라 크게 증가하여 나타났다. 최적 조건에서 제조한 MCS를 사용하여 As(III)의 산화반응 특성을 회분식 실험을 통하여 조사한 결과, MCS의 As(III) 산화특성은 MCS의 농도에 대하여 비례적인 반응속도를 보여주었으며 pH가 감소할수록 As(III)의 산화속도가 증가하였다.
복합 오염물질 처리를 위해 제조한 다기능성 흡착제인 철과 망간이 동시에 코팅된 모래(Iron and Manganese Coated Sand, IMCS)를 이용하여 용존 Mn(II) 처리 특성을 평가하였다. 실험에 사용된 IMCS는 0.05 M의 Mn(II)과 Fe(III) 용액을 pH 7에서 혼합하여 담체로 쓰인 모래에 코팅하여 제조하였다. IMCS는 ${\gamma}-MnO_2$ 형태의 Mn 산화물과 goethite 및 magnetite($F_{e3}O_4$) 형태의 철산화물이 동시에 존재하는 것으로 나타났다. Mn과 Fe의 함유량은 각각 826 및 1676 mg/kg으로 분석되었으며 $pH_{pzc}$는 6.40으로 측정되었다. IMCS와 산화제로서 NaOCl과 $KMnO_4$를 이용하여 Mn(II)의 제거에 관한 회분식 실험을 pH, 시간, 주입 농도를 변수로 하여 수행하였다. IMCS를 이용하여 Mn(II)을 처리하였을 때, pH 7.4에서 약 34%의 제거율을 나타내었고, 산화제인 NaOCl(13.6 mg/L)을 주입 후 IMCS와 반응시킨 결과 pH 7.0에서 96%의 제거율을 나타냈고, $KMnO_4$(4.8 mg/L)을 이용한 경우 pH 7.6에서 89%의 제거율을 나타내었다. IMCS와 산화제를 이용하여 Mn(II)을 제거할 경우, 용액의 pH가 증가함에 따라 제거율이 증가하는 양이온 형태의 제거 경향을 따랐으며, 반응 시간 6시간이 경과 후 거의 일정한 상태에 도달하는 것으로 나타났다. IMCS만을 이용하여 Mn(II)을 제거한 경우 833.3 mg/kg의 최대제거량을 나타냈고, 산화제로 NaOCl(13.6 mg/L), $KMnO_4$(4.8 mg/L)를 주입 후 IMCS와 반응시킨 경우 최대제거량은 각각 1428.6 및 1666.7 mg/kg으로 나타났다. IMCS에 의한 Mn(II)의 제거는 2차 반응속도식 및 Langmuir 식으로 잘 표현되었다.
본 연구에서는 세 가지 다른 방법으로 제조된 망간사에 의한 용존 $Mn^{2+}$의 제거특성을 회분식 및 칼럼실험을 통하여 조사하였다. 실험실 규모에서 망간의 주입농도를 달리하여 망간사 제조시, 모래에 코팅된 망간 코팅량은 주입된 망간 농도에 비례하여 나타났다. 망간사에 의한 용존 망간의 제거는 용액의 pH 증가에 따라 증가하는 양이온형 흡착경향을 따랐다. 흡착을 통한 용존 망간의 제거는 망간사 코팅방법 및 코팅량에 거의 영향을 받지 않고 모든 pH 영역에서 유사하게 나타났다. NaClO를 산화제로써 주입하였을 때 망간사에 의한 용존 망간의 제거는 NaClO 농도에 비례하였다. 이러한 결과는 NaClO 주입농도 증가에 따라 용존 망간이 망간산화물로 산화되고 이때 생성되는 산화망간이 망간사 표면으로의 코팅이 증가되어 나타난 현상으로 여겨진다. 칼럼반응기를 이용한 용존 망간제거 실험에서, NaClO를 주입하지 않은 경우에는 4,100 bed volume 이 후 땅간의 파과가 이루어졌지만, NaClO를 주입하였을 경우에는 파과가 1.6배 지연되어 나타나서 산화제를 사용하는 것이 용존 망간의 제거율을 높이는 것임을 또한 확인할 수 있었다.
In this study, oxidation of As (III) as well as removal of total arsenic by adsorbents coated with single oxides or multi-oxides (Fe (III), Mn (IV), Al (III)) was investigated. In addition, multi-functional properties of adsorbents coated with multi-oxides were evaluated. Finally, application of activated carbon impregnated with Fe or Mn-oxides on the treatment of As (III) or As (V) was studied. As (V) adsorption results with adsorbents containing Fe and Al shows that adsorbents containing Fe show a greater removal of As (V) at pH 4 than at pH 7. In contrast adsorbents containing Al shows a favorable removal of As (V) at pH 7 than at pH 4. In case of iron sand, it has a negligible adsorption capacity for As (V) although it contains 217.9 g-Fe/kg-adsorbent, Oxidation result shows that manganese coated sand (MCS) has the greatest As (III) oxidation capacity among all metal oxides at pH 4. Oxidation efficiency of As (III) by IMCS (iron and manganese coated sand) was less than that by MCS. However the total removed amount of arsenic by IMCS was greater than that by MCS.
본 연구에서는 매립장 침출수 같은 중금속과 유기물을 함께 함유하고 있는 폐수를 처리하기위하여, Fe(III)을 활성탄, 모래, 불가사리와 같은 담체에 첨착 및 코팅시킨 흡착제를 사용하였다. 제조된 Iron Impregnated Activated Carbon(Fe-AC), Iron Coated Sand(ICS), Iron Coated Starfish(ICSF)는 EPA 3050B 방법을 통하여 각 매질에 함유된 철 함량을 분석하였으며, 회분식 반응조에서의 흡착실험을 통하여 각 흡착제의 Mn(II), Zn(II) 및 Cu(II)의 제거성능을 비교하였다. Fe-AC 및 ICS의 철 함유량은 각각 1,612 mg/kg 및 1,609 mg/kg으로서 매우 유사하였으며 ICSF의 철 함유량은 1,768 mg/kg으로 ICSF의 철 코팅함량이 다른 두 가지에 비해 150 mg/kg 정도 높게 나타났다. 회분식 실험에서의 Mn(II), Zn(II), Cu(II)의 제거효율은 ICSF, Fe-AC, ICS의 순으로 높은 제거율을 보였다. 각 흡착제를 단일 및 다중층으로 충전한 칼럼반응기에 의한 연속식 실험결과, 단일 흡착제에 비해 ICS, Fe-AC, ICSF의 순으로 충전한 시스템에서 높은 중금속 및 페놀제거효율을 나타내었으며, Cu(II)와 Zn(II)에 대해서는 뚜렷한 파과능을 보였으나 Mn(II) 제거율은 상대적으로 낮게 나타났다. 각 흡착제를 병합 충전한 다중층 칼럼반응시스템은 중금속 및 phenol제거에 효과적임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 여러 몰비의 망간과 철을 함유한 용액을 사용하여 담체인 모래 표면에 이들 산화물들이 동시에 코팅된 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)를 제조하였으며, X-선 회절분석을 통하여 제조한 IMCS 표면의 광물종 규명과 이들에 의한 As(III) 산화 및 As(V) 흡착능을 평가하였다. 망간과 철을 동시에 코팅한 IMCS들에서의 철 및 망간의 총량은 단일금속용액으로 코팅시킨 담체(ICS 혹은 MCS)에 비하여 감소하였지만 코팅된 철산화물은 goethite와 magnetite의 혼합물 그리고 망간 산화물은 ${\gamma}-MnO_2$로서 매우 유사하였다. IMCS에 의한 As(V) 흡착량은 코팅된 망간보다는 철 함량에 의해 크게 영향을 받았다. 그리고 IMCS에 의한 As(V) 흡착량은 1가 및 2가 이온들로 이루어진 이온세기 화학종으로 이온세기를 고정하였을 때에는 큰 영향을 받지 않았으나 $PO_4\;^{3-}$와 같은 3가 화학종을 사용한 경우에는 크게 억제되었다. 망간만 코팅시켜 얻은 MCS의 경우, NaCl 및 $NaNO_3$와 같은 1가 이온세기 화학종이 존재하는 경우는 $PO_4\;^{3-}$와 같은 3가 이온세기 화학종이 존재하는 경우에서 보다 2배 이상의 산화효율을 나타내었다. 이에 반해 망간과 철이 함께 코팅된 7:3, 5:5, 3:7 몰비의 경우에는 $PO_4\;^{3-}$를 이온세기 화학종으로 사용한 경우가 다른 이온세기 화학종이 존재하는 경우에서 보다 오히려 As(III) 산화력이 높게 나타났는데 이것은 $PO_4\;^{3-}$가 As(V)와 IMCS 표면에 대한 경쟁흡착을 함에 따른 결과로 나타났다.
It is well known that manganese is hard to oxidize under neutral pH condition in the atmosphere while iron can be easily oxidized to insoluble iron oxide. The purpose of this study is to identify removal mechanism of manganese in the D water treatment plant where is treating bank filtered water in aeration and rapid sand filtration. Average concentration of iron and manganese in bank filtered water were 5.9 mg/L and 3.6 mg/L in 2008, respectively. However, their concentration in rapid sand filtrate were only 0.11 mg/L and 0.03 mg/L, respectively. Most of the sand was coated with black colored manganese oxide except surface layer. According to EDX analysis of sand which was collected in different depth of sand filter, the content of i ron in the upper part sand was relatively higher than that in the lower part. while manganese content increased with a depth. The presence of iron and manganese oxidizing bacteria have been identified in sand of rapid sand filtration. It is supposed that these bacteria contributed some to remove iron and manganese in rapid sand filter. In conclusion, manganese has been simultaneously removed by physicochemical reaction and biological reaction. However, it is considered that the former reaction is dominant than the latter. That is, Mn(II) ion is rapidly adsorbed on ${\gamma}$-FeOOH which is intermediate iron oxidant and then adsorbed Mn(II) ion is oxidized to insoluble manganese oxide. In addition, manganese oxidation is accelerated by autocatalytic reaction of manganese oxide. The iron and manganese oxides deposited on the surface of the sand and then are aged with coating sand surface.
Yellow sand (YS) storms were observed about ten times in the Korean peninsula during March and April in 2002. Twenty four hour fine particle (PM$\_$2.5/) samples were collected onto the 47 mm Teflon - coated quartz filters over 9 days during and after the events using the MiniVol Portable Air Sampler at a flow rate of 5 liters per minute. The highest PM$\_$2.5/ concentration measured during the YS period was 289 $\mu\textrm{g}$/㎥, which is 13 times higher than the lowest of the values for the samples collected during the non-yellow sand period. The filter samples were analyzed for inorganic ions using the IC, AAS and Autoanalyzer, and for metals using the ICP-MS. The results showed that the concentrations of some inorganic ions (e.g., Ca$\^$2+/ and SO$_4$$\^$2-/) and metals (e.g., Fe, Mn) of soil origin were elevated during the yellow sand events.
본 연구에서는 제조방법이 다른 여러 종류의 망간코팅사(MCS)들의 물리화학적 특성과 내산성을 비교하고 이들에 의한 독성 3가 비소의 산화특성을 평가하였다. 실험에 사용된 MCS는 4종류로서 실험실에서 고온가열처리에 의하여 제조한 B-MCS, 접촉/건조(wetting and dry) 방법으로 제조한 W&D-MCS, 정수처리장 수 처리 과정에서 자연발생적으로 생성된 N-MCS, 그리고 철 및 망간제거용으로 시판되는 Birm을 사용하였다. 각 망간사내의 망간함유량은 Birm (63,120 mg/kg) > N-MCS(10,400 mg/kg) > W&D-MCS(5,080 mg/kg) > B-MCS(2,220 mg/kg) 순으로 나타났다. 내산성 실험결과 Birm에 함유된 망간이 산성조건에서 가장 적은 용출분율(% 기준)을 보였다. 3가 비소산화 결과, B-MCS의 경우 반응용액의 pH가 낮을수록 산화율이 지속적으로 증가하였지만, N-MCS와 Birm의 경우는 이와는 달리 pH 6 부근에서 산화율이 최소가 되며 강산성 및 강알카리 영역에서는 산화율이 증가하는 것으로 나타났다. N-MCS와 Birm의 경우에는 산화망간 외에 상당량의 산화알루미늄을 함유하고 있어서 As(III) 산화와 동시에 망간산화물의 환원에 의해서 생성되는 $Mn^{2+}$가 산화망간 및 산화알루미늄 두 반응점으로 경쟁흡착이 되기 때문에 기인한 것으로 여겨진다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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