Hwang, In Yeub;Lee, Seung Hwan;Choi, Yoo Seong;Park, Si Jae;Na, Jeong Geol;Chang, In Seop;Kim, Choongik;Kim, Hyun Cheol;Kim, Yong Hwan;Lee, Jin Won;Lee, Eun Yeol
Journal of Microbiology and Biotechnology
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제24권12호
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pp.1597-1605
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2014
Methane is considered as a next-generation carbon feedstock owing to the vast reserves of natural and shale gas. Methane can be converted to methanol by various methods, which in turn can be used as a starting chemical for the production of value-added chemicals using existing chemical conversion processes. Methane monooxygenase is the key enzyme that catalyzes the addition of oxygen to methane. Methanotrophic bacteria can transform methane to methanol by inhibiting methanol dehydrogenase. In this paper, we review the recent progress made on the biocatalytic conversion of methane to methanol as a key step for methane-based refinery systems and discuss future prospects for this technology.
Propene으로부터 propylene oxide를 생산하기 위하여, methane 자화성 세균인 Methylosinus trichosporium OB3b를 이용하였다. 이 균주는 methane을 methanol로 전환시키는 methane monooxygenase를 가지고 있는데, 이 효소는 또한 propene을 propylene oxide로 전환시킬 수 있다. 이 균주의 휴지세포를 이용하여 propene으로부터 propylene oxide 생산의 최적조건을 검토하였다. 최적 pH는 7.0이었으며, 최적온도는 $35^{\circ}C$이었다. 최종산물인 propylene oxide는 propylene oxide의 생산반응을 저해하지 않았으며, 더 이상 대사되지도 않았다. Methane 대사중간물질들(methanol, formaldehyde, formic acid)의 첨가는 propylene oxide의 생산을 $3{\sim}4$배 증가시켰으며, 특히 methanol 첨가의 경우에 가장 좋은 효과를 보였다. 상기의 최적조건하에서, 1시간 반응시 propylene oxide의 최대 생산량은 14.2 mM이었으며, 이 때 공급한 propene으로부터 propylene oxide로의 전환율은 약 8.0%이었다.
DMC (dimethyl carbonate)를 합성하기 위하여 ceria 계열의 촉매를 이용하여 반응 조건을 확인하는 연구를 수행하였다. 촉매의 합성 조건을 찾기 위하여 소성 온도와 Cu(II)의 함량을 조절하였고, 완성된 촉매는 NH3-TPD를 이용하여 반응성(산점)을 확인하였다. DMC를 합성하기 위하여, 산화카르보닐화법(oxidative carbonylation, 일산화탄소와 산소를 메탄올과 반응)과 직접합성법(direct synthesis, 이산화탄소를 메탄올과 반응)을 적용하였다. 르샤틀리에의 원리에 따라, 반응 중 생성되는 물을 제거하여 반응성(메탄올 전환율)을 향상시키고자 하였으며, 이를 위해 화학적 탈수제(chemical dehydration agent)인 2-cyanopyridine를 사용하였다. 화학적 탈수 반응을 산화카르보닐화법에 적용하였을 경우, 메탄올 전환율은 15.1%에서 38.7%, DMC 선택도는 0%에서 98.8%까지 향상되었다. 이를 직접합성법에 적용하였을 경우, 메탄올 전환율은 1.0%에서 77.8%, DMC 선택도는 41.2%에서 100.0%까지 향상되었다.
Methanol and formaldehyde were produced directly by the partial oxidation of methane over mixed oxide catalysts. The catalysts were composed of Mo and Bi with late-transition metals, such as Mn, Fe, and Co. The reaction was carried out at $450^{\circ}C$, 50 bar in a fixed-bed differential reactor. The prepared catalysts were characterized by $O_2-TPD$ and BET apparatus. Among the catalysts used, the catalyst composed of 1:1:2.5 molar ratio of Mo:Bi:Mn showed the best methane conversion and methanol selectivity. The change in ratio of methane to oxygen affected at the conversion and selectivity, and the most proper ratio was 10:1.5. Methane conversion, methanol and formaldehyde selectivities increased with the surface areas of the catalysts. From the $O_2-TPD$ result, it was found that the oxygen species responsible for this reaction might be the lattice oxygen species desorbed at high temperature around $800^{\circ}C$.
바이오가스는 유기물의 혐기소화과정에서 생기는 부산물로 열에너지와 전기에너지로 사용되어왔다. 바이오디젤생산의 반응물과 연료로 사용되고 있는 메탄올의 수요는 꾸준히 증가하고 있다. 본 총설에서는 메탄올을 메탄올로 전환하는 직접부분산화법의 최근 발전 동향을 간략한 메탄올합성의 역사와 함께 다루었으며, 산업 규모에서 주로 사용되고 있는 증기개질반응과 현재 연구단계에서 발전하고 있는 촉매산화법을 비교하였다. 이 총설에서는 바이오가스로부터 메탄올전환의 가능성이 기술적인 측면과 경제적 실용성 면에서 제시되었다.
The effect of culture medium copper availability on the specific growth rate(${\mu}$) and carbon conversion efficiency (CCE) was sutided for an obligatory methanotroph Methylosinus trichosporium OB3b under various combinations of carbon and nitrogen sources. Methane or methanol was used as a carbon source, and nitrate or ammonium was used as a nitrogen source. Medium copper availability determined the intracellular location or kind of methane monooxygenase (MMO), cell-membrane (particulate or pMMO) when copper was present and cytoplasm (soluble or sMMO) when copper was deficient. When methane was used as a carbon source, copper-containing medium exhibited higher ${\mu}$ and CCE than copper-free medium regardless of the kind of nitrogen source. When methanol was used as a carbon source, however, the effect of copper disappeared. Ammonium gave the higher ${\mu}$ and CCE than nitrate for both methane and methanol. Those observation suggest that there exist an important difference in energy utilization efficiency for methane assimilation between sMMO and pMMO.
본 연구는 SAPO-34 결정골격에 도입된 Fe(III)의 메탄올 전환성능에 미치는 영향에 중점을 두었다. 신속결정화법에 의해 높은 결정화도, 좁은 입자 분포도를 갖는 결정(FeAPSO-34; Si/Fe=40,20,5)들이 얻어졌으며, SRD와 SEM의 결과로부터, 골격에 도입된 Fe양이 증가할수록 결정화도는 감소하고, 그 입자크기도 아울러 감소함이 관찰되었다. 한편, 이들의 산성도는 골격에 도입된 Fe양이 증가할수록 감소하였고, 그 결과 메탄올 전환에 있어서 에틸렌의 선택성이 향상되는 결과를 가져왔다.
The single-step process for conversion of syngas to DME give higher conversion than the syngas-to-methanol process. This arises because of a synergy among the three simultaneous reaction, methanol synthesis, methanol dehydration and water gas shift reaction, in the process. we would find the optimal condition of the process which these advantages. The optimal condition of DME synthesis reaction over a commercial $Cu/Zn/Al_2O_3$ catalyst and Hybrid catalyst in a fixed bed reactor. The syngas-to-dimethyl ether conversion was examined on various reaction condition (Temperature 473~553K, $H_2/CO$ ratio 1~3, Pressure 30'50atm, GHSV 1000~4000).
개방단말 동축선 프로브를 사용하여 0.2∼2.0 ㎓에서 측정된 메탄올의 복소 유전율을 문헌에 주어진 값과 비교해 본 결과 많은 차이를 보였다. 본 논문에서는 실험에 사용된 메탄올 용액의 복소 유전율이 측정치와 주어진 값 중에 어디에 더 가까운지를 조사하였다. 무시할만큼 작은 측정오차에 대한 영향은 배제하고, 환산 모델 오차만의 영향을 확인하기 위해서 FDTD 기법을 도입하였다. FDTD 수치 계산된 반사계수를 우리의 환산모델에 의해 복소 유전율로 환산한 값이 주어진 값이 아닌 측정값에 더욱 근접함을 보임으로서 우리가 사용한 측정-환산 과정의 정확도와 안정도를 확인하였다.
구리, 코발트, 니켈, 철의 전이금속 이온을 교환한 LTA 골격구조의 UZM-9 제올라이트에서 메탄올이 저급올레핀으로 전환(Methanol-to-Olefin: MTO)되는 반응을 조사하여 전이금속 이온 교환이 촉매의 활성저하에 미치는 영향을 고찰하였다. 전이금속 이온 교환에 따른 UZM-9의 결정구조, 결정 모양, 세공구조, 산성도 변화는 크지 않았다. UZM-9은 둥지 입구가 작아 MTO 반응에서 저급올레핀에 대한 선택도가 높지만, 둥지가 커서 활성중간체인 헥사메틸벤젠 등 폴리메틸벤젠이 쉽게 고리화축합되어 다고리 방향족화합물이 많이 생성되므로 활성저하가 빠르다. 그러나 구리와 코발트 이온을 교환하면 MTO 반응에서 UZM-9의 활성저하가 느려졌다. MTO 반응 중 생성되는 폴리메틸벤젠 양이온 라디칼과 전이금속 이온의 상호작용으로 활성중간체가 안정화되어 활성저하가 느려졌다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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