• 대한화학회지
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• 제59권2호
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• pp.117-124
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• 2015

Hydrogen polyoxide, $H_2O_n-H_2O_m$(n=1-4, m=1-4) 이중합체(dimer)의 분자 구조 변화에 따른 수소결합(H-bonding) 효과를 순 이론적(ab initio) 방법과 밀도 범함수 이론(DFT)으로 계산하였다. 분자 구조는 B3LYP, CAM-B3LYP, MP2의 양자역학적 방법들을 사용하여 최적화하였으며, 진동주파수를 계산하여 최저에너지(true local minimum) 구조인 것을 확인하였다. 보다 정확한 수소결합 에너지(${\Delta}E$) 계산을 위하여 CCSD(T) 이론수준에서 한 점(single-point) 에너지 계산을 하였으며, 영점 진동에너지(ZPVE) 보정과 바탕집합 중첩에러(BSSE) 보정을 하였다. CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 $H_2O_4-H_2O_3$이 8.18 kcal/mol로 가장 강한 결합을 나타내었으며, 물 이중합체($H_2O-H_2O$)는 3.00 kcal/mol로 가장 약한 결합에너지를 나타내었다.

• 대한화학회지
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• 제59권5호
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• pp.387-396
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• 2015

HOOO-(H₂O)_n (n=1~5) 클러스터에 대해서 다양한 기저집합과 밀도 범함수 이론(DFT) 및 순 이론(ab initio) 방법을 사용하여 가능한 여러 구조를 최적화하고 결합에너지와 조화진동수를 계산하였다. HOOO 단량체의 경우에는 CCSD(T) 이론 수준에서 trans 구조가 cis 구조보다 열역학적으로 더 안정한 것으로 계산되었다. HOOO-(H₂O)_n 클러스터에 대해서는 B3LYP/aug-cc-pVTZ와 CAM-B3LYP/aug-cc-pVTZ 이론 수준에서 분자 구조를 최적화하고 열역학적으로 가장 안정한 분자구조를 예측하였다. HOOO-H₂O 클러스터의 결합에너지는 MP2//CAM-B3LYP 한 점 에너지 계산에서 영점 진동에너지(ZPVE)와 바탕 집합 중첩에러(BSSE)까지 모두 보정한 후 6.05 kcal/mol로 계산되었으며, n=2-5의 경우에는 물 분자의 수가 증가 할수록 물분자 1개 당 평균 결합에너지는 증가하여 약 7.2 kcal/mol의 값으로 수렴하였다.

• 대한화학회지
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• 제59권3호
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• pp.209-214
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• 2015

Acetic acid와 SO₂의 상호작용에 의해 생성되는 안정한 복합체를 알아보기 위해 MP2, B3LYP 방법으로 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ basis set을 사용하여 계산하였다. Syn-acetic acid와 SO₂는 세 종류의 안정한 두 자리 복합체를 형성하였으며 anti-acetic acid도 SO₂와 세 복합체를 보였으나 이들 중 둘은 한자리 복합체로 syn-acetic acid에 비해 안정성이 떨어진다. 가장 안정한 복합체는 SO₂의 S와 syn-acetic acid의 C=O가 상호작용하여 S⋯O=C 결합과 SO₂의 O와 acetic acid의 O-H가 상호작용하여 O⋯H-O 결합을 갖는 두 자리 복합체, C1, C3이다. 이중 C1이 가장 큰 결합에너지 −7.38 kcal/mol을 갖는다. 이 복합체의 안정성은 S⋯O와 O⋯H 거리가 van der Waals 반지름의 합보다 훨씬 짧다는 것으로도 알 수 있다. Vibrational frequencies의 변화에서도 이 원자들의 상호작용을 볼 수 있었다.

• 대한화학회지
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• 제53권5호
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• pp.512-520
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• 2009

본 연구에서는 반응성이 큰 황이 산소와 결합하여 산화황이 되고 이것들이 클러스터를 이루었 을 때의 구조와 결합에너지에 대하여 조사하였다. $S_{n}O_{n},\;S_{n}O_{2n},\;S_{n}O_{3n}\;(n\;=\;1{\sim}4)$까지의 여러 가능한 분자 구조를 B3LYP/6-311G** 이론수준까지 최적화 하였으며, 단량체($SO,\;SO_2,\;SO_3$)가 증가할 때의 결합에너지를 MP2/6-311G** 수준까지 계산하였다. $SnOn\;(n\;=\;1{\sim}4)$의 경우 S-O 단량체 증가에 따라 상대적으로 안정화되는 경향이 강하게 나타났으며, 약 20-25 kcal/mol 정도 증가하는 것으로 예측 되었다. 반면 $S_nO_{2n},\;S_nO_{3n} \;(n\;=\;1{\sim}4)$의 경우에는 $SO_2$ 나 $SO_3$ 의 증가에 따른 열역학적 안정성이 상대적으로 덜 안정화 되는 것으로 나타났으며, SO2 단량체가 증가함에 따른 결합에너지 변화는 2.2 kcal/mol, 그리고 $SO_3$ 단량체가 증가함에 따라 흡열반응으로 나타나 열역학적으로 더욱 불안정해질 것으로 예상된다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제23권6호
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• pp.837-845
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• 2002

Based on ab initio calculations at the MP2(FULL)/6-31+G**//RHF/6-31G** level, we compare the energetic and mechanistic features of a model reaction for catalytic action of Δ?-3-ketosteroid isomerase (KSL,E.C.5.3,3.1) with those of a corresponding nonenzymatic reaction in aqueous solution. The results show that the two catalytic acid residues,Tyr14 and Asp99, can lower the free energy of activation by 8.6kcal/mol, which is in good agreement with the experimentally predicted~9 kcal/mol,contribution of electrophilic catalyses to the whole enzymatic rate enhancement. The dienolate intermediate formed by proton transfer from the substrate carbon acid to the catalytic base residue (Asp38) ins predicted to be stabilized by 12.0 kcal/mol in the enzymatic reaction, making its formation thermodynamically favorable. It has been argued that enzymes catalyzing the reactions of carbon acids should resolve the thermodynamic problem of stabilizing the enolate intermediate as well as the kinetic porblem of lowering the free energy of activation for porton abstraction. We find that KSI can successfully overcome the thermodynamic difficulty ingerent in the nonenzymatic reaction through the electrophilic catalyses of the two acid residues. Owing to the stabilization of dienolate intermediate, the reketonization step could influence the overall reaction rate more significantly in the KSI- catalyzed reaction than in the nonenzymatic reaction, further supporting the previous experimental findings. However, the electrophilic catalyses alone cannot account for the whole catalygic capability (12-13 kcal/mol), confiming the earlier experimental implications for the invement of additional catalytic components. The present computational study indicates clearly how catalytic residues of KSI resolve the fundamental problems associated with the entropic penalty for forming the rate-limiting transition state and its destabilization in the bulk solvation environment.