Electric vehicles (EVs) are spreading rapidly and many counties are promoting hybrid and fully EVs through legislation. Therefore, an increasing amount of lithium ion batteries will reach the end of their usable life and will require effective and sustainable end-of-life management plan which include landfill disposal or incineration. The current research focuses on more sustainable methods such as remanufacturing, reuse and recycling in order to prepare for future battery compositions and provide insights to the need recycling methods to be developed to handle large amounts of batteries sustainably in the near future. The two most prominent material recovery techniques are hydrometallurgy and pyrometallurgy which are explored and assessed on their relative effectiveness, sustainability, and feasibility. Hydrometallurgy is a superior recycling method due to high material recovery and purity, very low emissions, high prevalence of chemical reuse and implementation of environmentally sustainable compounds. Expanding recycling technologies globally should take the research and technologies pioneered by Umicore to establish a sustainable recycling program for end-of-life EVs batteries. Emerging battery technology of Telsa show the most effective designs for high performance batteries includes the use of silicon which is expected to increase capacity of batteries in the future.
리튬은 가장 가벼운 금속으로 주기율표상의 첫 번째 금속이다. 리튬은 유기 화합물부터 알루미늄이나 마그네슘의 합금원소는 물론 전자기기나 전기 자동차용 리튬이온 이차전지의 양극재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 따라서 리튬은 우리 일상생활에서 필수적인 금속이다. 전 세계 리튬의 사용량은 2000년도의 약 14,000 톤에서 2020년에는 약 82,200 톤으로 계속 증가하였다. 그러나 리튬은 지각 중 원소 존재도가 32 번째인 대표적인 희소금속이다. 본 연구에서는 생산량 및 용도와 리튬 제련기술에 대해 고찰하였다. 리튬은 자원이 종류에 따라 다양한 제련법으로 추출된다. 이러한 다양한 리튬의 제련기술은 리튬 2차 자원으로부터 리튬을 추출하는 새로운 재활용 프로세스의 개발에 필수적으로 필요하다.
The electrochemical properties of cells assembled with the $LiNiO_2$ (LNO) recycled from cathode materials of waste lithium secondary batteries ($Li[Ni,Co,Mn]O_2$), were evaluated in this study. The leaching, neutralization and solvent extraction process were applied to produce high-purity $NiSO_4$ solution from waste lithium secondary batteries. High-purity NiO powder was then fabricated by the heat-treatment and mixing of the $NiSO_4$ solution and $H_2C_2O_4$. Finally, $LiNiO_2$ as a cathode material for lithium ion secondary batteries was synthesized by heat treatment and mixing of the NiO and $Li_2CO_3$ powders. We assembled the cells using the $LiNiO_2$ powders and evaluated the electrochemical properties. Subsequently, we evaluated the recycling possibility of the cathode materials for waste lithium secondary battery using the processes applied in this work.
리튬계 이차전지의 수요는 휴대전화 및 전기자동차 등의 관련 산업의 폭발적인 성장과 더불어 크게 증가하고 있으며, 한국은 전 세계 이차전지 사업의 40%를 점유하는 리튬 이차전지 제조 강국이다. 폐기된 리튬 이차전지의 경우 대부분은 스크랩 형태로 유가금속 회수 차원에서 재활용되고 있으나, 코발트와 니켈 등 유가금속 회수 후 폐액은 잔류 리튬 농도에 따라 일부 폐기되고 있으며, 제조 공정 시 발생하는 폐액에 관한 연구는 전무하다. 뿐만 아니라 리튬 이온 농도에 의한 수계 오염 가능성에 관한 연구는 시도되지 않았으며 해마다 공공하수처리시설의 방류수 수질기준은 엄격해지고 있다. 본 연구에서는 고성능 장시간 목적으로 사용되는 고니켈계 NCM 양극재 제조 공정에서 전극 코팅을 위한 공정에서 발생하는 폐액에 대하여 분석하고, 폐액 처리공정에 대한 과정을 제시하였다. 제안한 제조 공정 폐액 처리 공정별 리튬 이온의 농도 및 pH 영향에 따른 수질오염 척도인 생태독성과의 연관성에 대하여 수질검사와 함께 물벼룩 생태독성 시험을 통해 상관관계를 분석하였다. 또한, 다른 산업군의 생태독성 시험과의 비교를 통해 향후 리튬 공장 폐액에 대한 현실적인 처리 방안에 대하여 서술하였다.
한국자원리싸이클링학회 2005년도 추계정기총회 및 제26회 학술발표대회 고분자리싸이클링기술 특별심포지엄
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pp.173-177
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2005
리튬이온 2차전지(Lithium ion battery, LIB)는 기존에 사용되던 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 충방전 사이클이 우수하다. 이 때문에 휴대전화와 노트북 등에 수요가 급속하게 증가하고 있으며 1995년 LIB의 생산량은 4천만 개에서 2004년에는 약 8억 개로 20배 이상 증가하였다. 이에 따라 폐LIB도 급속하게 증가하게 되어 전국적인 재활용 시스템의 확보가 필요한 실정이다. 본 연구에서는 폐LIB에 함유되어 있는 유가금속 중에서 리튬코발트옥사이드(이하 $LiCoO_2$)를 회수하기 위하여 분쇄기(orient vertical cutting mill)와 진동 Screen을 사용하여 유기분리막, 금속류(Aluminium foil, Copper foil, case 등) 그리고 전극물질(lithium cobalt oxide와 graphite 등의 혼합 분말)로 분리하였다. 전극물질에서 $LiCoO_2$와 graphite 분리를 위한 전처리 단계로서 $500^{\circ}C$ 정도의 열처리를 하여 $LiCoO_2$의 표면 성질을 변화시켜 부유선별에 의해 $LiCoO_2$와 graphite의 분리가 가능하도록 하였다. 부유선별 실험 결과 93% 이상의 순도를 가지는 $LiCoO_2$를 92% 이상 회수할 수 있었다.
A growing interest has emerged in recycling used automobile batteries into energy storage systems (ESSs) to prevent their harmful effects to the environment from improper disposal and to recycle such resources. To transform used batteries into ESSs, composing battery modules with similar performance by grading them is crucial. Imbalance among battery modules degrades the performance of an entire system. Thus, the selection of modules with similar performance and remaining life is the first prerequisite in the reuse of used batteries. In this study, we develop an instrument to measure the impedance spectrum of a battery module to predict the useful remaining life of the used battery. The developed hardware and software are used to apply the AC perturbation to the used battery module and measure its impedance spectrum. The developed instrument can measure the impedance spectrum of the battery module from 0.1 Hz to 1 kHz and calculate the equivalent circuit parameters through curve fitting. The performance of the developed instrument is verified by comparing the measured impedance spectra with those obtained by a commercial equipment.
폐리튬이온전지의 리싸이클링을 위하여 폐전지의 기계적 처리에 의한 Co의 농축과 습식처리에 의한 Co의 회수기술이 개발되었다. 전 연구에서는 폐전지 리싸이클링의 부가가치를 향상시키기 위하여 Co 농축 침출액으로부터 양극활물질을 재합성하는 공정으로 citrate precursor combustion법을 제안하고 가능성을 확인하였다. 기존의 전극제조 공정에서는 활물질인 $LiCoO_2$와 첨가제인 탄소의 비중 및 크기 차이로 균일한 혼합이 이루어지지 않으므로 충방전 용량이 이론용량에 비하여 매우 낮고 또한 싸이클이 반복될수록 용량이 크게 감소하는 경향을 보였다. 본 연구에서는 합성된 $LiCoO_2$ 전극특성을 향상시키는 일환으로 합성공정의 개선을 통하여 초미립 $LiCoO_2$을 합성하였으며, 탄소 첨가시 혼합법의 개선에 의하여 우수한 충방전 특성을 갖는 리튬전지용 양극을 개발하였다.
친환경 자동차용(EV: Electric Vehicle, HEV: Hybrid Electric Vehicle, PHEV: Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 리튬계 이차전지의 폭발적인 증가로 인하여 리튬의 수요가 매우 가파르게 증가하고 있다. 전통적인 리튬의 생산은 주로 리튬 함유 광물이나 염호에서 이루어졌으나, 최근에는 리튬계 이차전지의 재활용 시 유가금속과 함께 회수되고 있다. 본 연구에서는 리튬이 함유된 물질로부터 리튬을 회수하는 방법에 대하여 종합적으로 고찰하고자 하였다.
폐리튬이온전지로부터 추출한 $LiCoO_2$의 침출에서 황산, 질산과 같은 강산은 Co와 Li을 완전 용해시키므로 Co와 Li을 분리하여 회수하기 위해서는 별도의 공정이 필요하다. 낮은 pH에서 Co oxalate의 용해도가 낮다는 점을 착안한 oxalic acid 침출에서 양극활물질로부터 Co를 선택적으로 회수하는 연구를 수행하였다. 변수실험으로 도출된 최적조건, oxalic acid 3M, 침출온도 $80^{\circ}C$, 초기 광액농도 50g/L.의 조건에서 순수한 $LiCoO_2$를 침출한 결과, Li이 95% 이상 용해되는 반면에 Co는 1% 이하의 침출율을 나타내었다. 같은 침출조건에서 폐리튬이온전지로부터 선별한 양극활물질을 침출한 결과, Co와 Li의 침출율은 각각 0.25%, 99%로 높은 선택성을 보였다. 용액 중에 잔류하는 Li은 $Na_2$$CO_3$혹은 LiOH을 첨가하여 Li 탄산염 흑은 Li 수산화물의 형태로 회수할 수 있다.
지난 수십년간 인류에게 핵심적인 에너지 자원이었던 화석연료가 갈수록 고갈되고 있고, 산업발전에 따른 오염이 심해지고 있는 환경을 보호하기 위한 노력의 일환으로, 친환경 이차전지, 수소발생 에너지 장치, 에너지 저장 시스템 등과 관련한 새로운 에너지 기술들이 개발되고 있다. 그 중에서도 리튬이온 배터리 (Lithium ion battery, LIB)는 높은 에너지 밀도와 긴 수명으로 인해, 대용량 배터리로 응용하기에 적합하고 산업적 응용이 가능한 차세대 에너지 장치로 여겨진다. 하지만, 친환경 전기 자동차, 드론 등 증가하는 배터리 시장을 고려할 때, 수명이 다한 이유로 어느 순간부터 많은 양의 배터리 폐기물이 쏟아져 나올 것으로 예상된다. 이를 대비하기 위해, 폐전지에서 리튬 및 각종 유가금속을 회수하는 공정개발이 요구되는 동시에, 이를 재활용할 수 있는 방안이 사회적으로 요구된다. 본 연구에서는, 폐전지의 재활용 전략소재 중 하나인, 리튬이온 배터리의 대표적 양극 소재 Li2CO3의 나노스케일 패턴 제조 방법을 소개하고자 한다. 우선, Li2CO3 분말을 진공 내 가압하여 성형하고, 고온 소결을 통하여 매우 순수한 Li2CO3 박막 증착용 3인치 스퍼터 타겟을 성공적으로 제작하였다. 해당 타겟을 스퍼터 장비에 장착하여, 나노 패턴전사 프린팅 공정을 이용하여 250 nm 선 폭을 갖는, 매우 잘 정렬된 Li2CO3 라인 패턴을 SiO2/Si 기판 위에 성공적으로 형성할 수 있었다. 뿐만 아니라, 패턴전사 프린팅 공정을 기반으로, 금속, 유리, 유연 고분자 기판, 그리고 굴곡진 고글의 표면에까지 Li2CO3 라인 패턴을 성공적으로 형성하였다. 해당 결과물은 향후, 배터리 소자에 사용되는 다양한 기능성 소재의 박막화에 응용될 것으로 기대되고, 특히 다양한 기판 위에서의 리튬이온 배터리 소자의 성능 향상에 도움이 될 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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