Park, Jin-Soo;Park, Seok-Hee;Park, Gu-Gon;Lee, Won-Yong;Kim, Chang-Soo;Moon, Seung-Hyeon
전기화학회지
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제10권4호
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pp.295-300
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2007
A new characterization method using a porous plug model was proposed to determine the degree of sulfonation (DS) of ionomer binder with respect to the membrane used in membrane-electrode assemblies (MEAs) and to analyze the fraction of proton pathways through ionomer-catalyst combined electrodes in MEAs for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). Sulfonated poly(ether ether ketone) was prepared to use a polymeric electrolyte and laboratory-made SPEEK solution (5wt.%, DMAc based) was added to catalyst slurry to form catalyst layers. In case of the SPEEK-based MEAs in this study, DS of ionomer binder for catalyst layers should be the same or higher than that of the SPEEK membrane used in the MEAs. The porous plug model suggested that most of protons were via the ionomer binder (${\sim}92.5%$) bridging the catalyst surface to the polymeric electrolyte, compared with the pathways through the alternative between the interstitial water on the surface of ionomer binder or catalyst and the ionomer binder (${\sim}7.3%$) and through only the interstitial water on the surface of ionomer or catalyst (${\sim}0.2%$) in the electrode of the MEA comprising of the sulfonated poly(ether ether ketone) membrane and the 5wt.% SPEEK ionomer binder. As a result, it was believed that the majority of proton at both electrodeds moves through ionomer binder until reaching to electrolyte membrane. The porous plug model of the electrodes of MEAs reemphasized the importance of well-optimized structure of ionomer binder and catalyst for fuel cells.
높은 에너지 밀도와 고순도 수소 생산의 측면에서 고분자 전해질 연료전지와 수전해가 주목받고 있다. 고분자 전해질 연료전지 및 수전해를 위한 촉매층은 귀금속 계열의 전기 촉매와 이오노머 바인더로 구성되어 있는 다공성 전극이다. 이 중 이오노머 바인더는 촉매층 내 이온 전도를 위한 3차원 네트워크 형성과 전극 반응에 필요한 또는 생성되는 물질들의 이동을 위한 기공 형성에 중요한 역할을 수행한다. 상용 과불소계 이오노머의 활용 측면에서 이오노머의 함량, 이오노머의 물성, 그리고 이를 분산시킬 분산 매체에 촉매층의 성능 및 내구성이 크게 달라진다. 현재까지 고분자 전해질 연료전지용 촉매층을 위한 이오노머의 활용 방법은 많은 연구가 진행되어왔으나 고분자 전해질 수전해 적용 방면에서는 촉매층 연구가 다소 미비한 실정이다. 본 총설에서는 현재까지 보고된 연료전지 측면에서의 이오노머 바인더 활용 연구결과를 요약하였으며, 수소 경제 시대의 가속화를 위해서 고분자 전해질 수전해 핵심요소 중 하나인 촉매층용 이오노머 바인더에 관한 연구에 유용한 정보를 제공하고자 한다.
본 연구에서는 고체알칼리 연료전지용 이오노머 바인더 용액 제조를 위하여 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(PPO)를 동결 분쇄하고 4급 암모늄화 반응을 진행하여 음이온 전도성 이오노머(quaternized PPO, QPPO) 용액을 제조하였다. QPPO 이오노머 바인더 용액의 종류를 고분자의 분쇄 시간을 통하여 제조하였고, 이에 따른 분산도, 입자의 크기 및 전기화학적 성능 등을 분석하였다. 이를 통해 기존의 비 분쇄 고분자를 활용하여 제조한 이오노머 바인더 용액보다 분쇄 고분자를 활용한 이오노머 바인더 용액이 높은 고분자 분산도와 낮은 입자 크기를 확보하였다. 제조한 이오노머 바인더 용액(BPPO-G120s)의 최대 이온전도도는 $0.025S\;cm^{-1}$이었으며, 이온교환용량은 $1.26meq\;g^{-1}$을 보였다.
Chloromethylated polysulfone(CMPSf) and a number of mono- and diamine compounds were used to prepare anion-exchange membranes(AEMs) and an ionomer binder solution. The properties of the AEMs were investigated such as $OH^-$ conductivity, water content and dimension stability. Chloromethylation and amination of PSf were optimized in terms of the properties. Membrane-electrode assemblies were fabricated using anion-exchange membranes and the ionomer binder for solid alkaline fuel cells and direct borohydride fuel cells.
In order to achieve high performance and low cost for commercial applications, the development of membrane electrode assemblies (MEA), in which the electrochemical reactions actually occur, must be optimized. Expensive platinum is currently used as an electrochemical catalyst due to its high activity. Although various platinum alloys and non-platinum catalysts are under development, their stabilities and catalytic activities, especially in terms of the oxygen reduction (ORR), render them currently unsuitable for practical use. Therefore, it is important to decrease platinum loading by optimizing the catalysts and electrode microstructure. In this study, we prepared several different MEAs (non-uniform Nafion$^{(R)}$ ionomer loading electrode) which have dual catalyst layers to find the optimal Nafion$^{(R)}$ ionomer distribution in the electrodes. We changed Nafion$^{(R)}$ ionomer content in the layers to find the ideal composition of the binder and Pt/C in the electrode. For MEAs with various ionomer contents in the anodes and cathodes, the electrochemical activity (activation overpotential) and the mass transport properties (concentration overpotential) were analyzed and correlated with the single cell performance. The dual catalyst layers MEA showed higher cell performance than uniformly fabricated MEA, especially at the high current density region.
연료전지에서 산소 환원 반응 (ORR)은 전체 반응에서 지배적인 역할을 한다. 또한 서로 다른 물질로 이루어진 막과 바인더 간의 낮은 호환성은 연료전지 효율을 크게 감소시킨다. 이러한 두 가지 문제점을 고려하여, 본 연구에서는 기존의 일반적인 Biphenol 대신 입체적 구조를 갖는 9,9_Bis(4-hydroxyphenyl) fluorine를 이용한 고분자를 합성하여 각각의 전극 바인더를 제조하였고, 이를 이용하여 각각의 나피온 막과 탄화수소 막 위에 스프레이 기법으로 MEA를 제조하여 전기화학적 성능 평가를 진행하였다. 그 결과 전류-전압 곡선에서의 0.6 V의 성능이 두 종류의 다른 막을 적용 했을 때 큰 차이를 보이지 않았으며, 탄화 수소 막의 타펠 기울기의 정도가 나피온 막에 비해 현저히 낮았다. 이를 통해 본 연구에서 적용된 아이오노머 바인더가 연료 전지성능 향상에 더 기여할 수 있을 것으로 판단 된다.
본 연구에서는 고분자 전해질막을 구성하고 있는 고분자 주쇄의 반복단위 개수를 변경해 가며 수화채널 모폴로지와 이온전도도의 변화를 비교하였고, 최종적으로 분자동역학 전산모사 수행 시에 적정한 고분자 모델을 선정하기 위한 기준을 제시하고자 하였다. 고분자 주쇄의 길이가 가장 짧은 모델에서 주쇄 및 술폰산기의 움직임이 커지는 것을 관찰할 수 있었지만, 수화채널 모폴로지는 특별한 상관관계를 발견할 수 없었다. 또한, 수화채널 모폴로지에 가장 큰 영향을 받는 수소이온 전달 능력의 특성 상, 수소이온 전도도에서도 고분자 주쇄의 길이와 큰 상관관계를 보이지는 않았다. 이러한 결과는 특히 바인더용 이오노머 제조에 대한 중요한 정보를 제공한다. 일반적으로 바인더용 이오노머의 경우 고분자 전해질막 소재를 저분자량으로 합성하여 사용하게 되는데, 이때 주쇄/술폰산기의 움직임이 향상되므로 촉매층을 잘 둘러싸는 역할을 할 수 있는 반면에, 수소이온 전달 능력 자체에 있어서는 특별한 변화가 없을 것을 예상할 수 있다. 결론적으로, 바인더용 이오노머 제조시에는 수소이온 전달 성능보다는 물성에 좀 더 초점을 맞추어 분자량 및 구조 설계가 필요할 것이다.
In this study, a catalyst slurry was prepared with a Pt/C catalyst, Nafion ionomer solution as a binder, an ionic liquid (IL) (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), deionized water and ethanol as a solvent for the application to polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at high-temperatures. The effect of the IL in the electrode of each design was investigated by performing a cyclic voltammetry (CV) measurement. Electrodes with different IL distributions inside and on the surface of the catalyst electrode were examined. During the CV test, the electrochemical surface area (ESA) obtained for the Pt/C electrode without ILs gradually decreased owing to three mechanisms: Pt dissolution/redeposition, carbon corrosion, and place exchange. As the IL content increased in the electrode, an ESA decrement was observed because ILs leaked from the Nafion polymer in the electrode. In addition, the CVs under conditions simulating leakage of ILs from the electrode and electrolyte were evaluated. When the ILs leaked from the electrode, minor significant changes in the CV were observed. On the other hand, when the leakage of ILs originated from the electrolyte, the CVs showed different features. It was also observed that the ESA decreased significantly. Thus, leakage of ILs from the polymer electrolyte caused a performance loss for the PEFCs by reducing the ESA. As a result, greater entrapment stability of ILs in the polymer matrix is needed to improve electrode performance.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 내구성에 촉매 지지체 내구성이 미치는 영향이 크다. 촉매 지지체의 가속 내구 평가는 높은 전압(1.0~1.5 V)에서 진행되어 촉매층의 촉매와 이오노머 바인더도 같이 열화되어 지지체 내구성 평가에 방해가 된다. 내구성 평가대상인 지지체가 더 열화되는 조건을 찾고자 기존의 프로토콜 (DOE 프로토콜)을 개선하였다. 상대습도를 35% 낮추고 전압변화 횟수를 감소시킨 프로토콜 (MDOE)을 개발하였다. 1.0 ↔ 1.5 V 전압변화 사이클 반복 후에 촉매 비활성도 (MA)와 전기화학적 활성면적 (ECSA), 전기이중층 용량 (DLC), Pt 용해와 입자 성장 등을 분석하였다. 비활성도 감소 40% 도달하는데 MDOE 프로토콜은 500 사이클 밖에 안되어 DOE방법보다 전압변화 횟수를 감소시키면서 카본 지지체 열화를 DOE 프로토콜보다 50% 증가시킬 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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