To develop a high capacity lithium secondary battery, a new approach to anode material synthesis is required, capable of producing an anode that exceeds the energy density limit of a carbon-based anode. This research synthesized carbon nano silicon composites as an anode material for a secondary battery using the RF thermal plasma method, which is an ecofriendly dry synthesis method. Prior to material synthesis, a silicon raw material was mixed at 10, 20, 30, 40, and 50 wt% based on the carbon raw material in a powder form, and the temperature change inside the reaction field depending on the applied plasma power was calculated. Information about the materials in the synthesized carbon nano silicon composites were confirmed through XRD analysis, showing carbon (86.7~52.6 %), silicon (7.2~36.2 %), and silicon carbide (6.1~11.2 %). Through FE-SEM analysis, it was confirmed that the silicon bonded to carbon was distributed at sizes of 100 nm or less. The bonding shape of the silicon nano particles bonded to carbon was observed through TEM analysis. The initial electrochemical charging/discharging test for the 40 wt% silicon mixture showed excellent electrical characteristics of 1,517 mAh/g (91.9 %) and an irreversible capacity of 133 mAh/g (8.1 %).
Lee, Joong-Kee;Ryu, D.H.;Shul, Y.G.;Cho, B.W.;Park, D.
Carbon letters
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제1권3_4호
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pp.170-177
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2001
Lithium intercalated carbon (LIC) are basically employed as an anode for currently commercialized lithium secondary batteries. However, there are still strong interests in modifying carbon surface of active materials of the anode because the amount of irreversible capacity, charge-discharge capacity and high rate capability are largely determined by the surface conditions of the carbon. In this study, the carbonaceous materials were coated with tin oxide and copper by fluidized-bed chemical vapor deposition (CVD) method and their coating effects on electrochemical characteristics were investigated. The electrode which coated with tin oxides gave the higher capacity than that of raw material. Their capacity decreased with the progress of cycling possibly due to severe volume changes. However, the cyclability was improved by coating with copper on the surface of the tin oxides coated carbonaceous materials, which plays an important role as an inactive matrix buffering volume changes. An impedance on passivation film was decreased as tin oxides contents and it resulted in the higher capacity.
Silicon alloys are considered promising anode active materials to replace Li-ion batteries by graphite powder, because they have a relatively high capacity of up to 4200 mAh/g, and are environmentally friendly and inexpensive ECO-materials. However, its poor charge/discharge properties, induced by cracking during cycles, constitute their most serious problem as anode electrode. In order to solve these problems, Si-Ge-Al alloys with porous structure are designed as anode alloy powders, to improve cycling stability. The alloys are melt-spun to obtain the rapidly solidified ribbons, and then ball-milled to make fine powders. The powders are etched using 1 M HCl solution, which gives the powders a porous structure by removing the element Al. Subsequently, in this study, the microstructures and the characteristics of the etched powders are evaluated for application as anode materials. As a result, the etched porous powder shows better electrochemical properties than as-milled Si-Ge-Al powder.
리튬이온 배터리는 전기화학 에너지 저장 및 변환 기기에서 가장 높은 수준의 기술력을 기반으로 개발된 셀이며, 여전히 높은 에너지 밀도와 충방전 안정성이 높아서 가장 매력적인 배터리의 부류로서 평가받고 있다. 최근 급속한 대형 에너지 저장 응용시스템의 개발이 이루어지면서 기존의 그래파이트 전극을 대체하기 위한 새로운 음극물질의 개발이 요구되고 있다. 게르마늄과 실리콘은 이론적 에너지 용량이 높아서 다음 세대 리튬 배터리의 적합한 물질로 평가받고 있으며, 특히 게르마늄은 실리콘에 비해 충방전에 따른 부피변화가 상대적으로 적고, 리튬이온의 동력학 거동이 용이하며, 높은 전기전도도 특성이 있다. 본 총설에서는 우선 리튬이온 배터리의 기본 원리를 소개하고, 배터리 특성을 최대한 발휘할 수 있는 이상적인 음극 물질의 구조와 특성을 살펴보고자 한다. 다음 세대 음극물질로 고려되고 있는 게르마늄 복합체가 어떻게 현재의 리튬 배터리를 개선할 수 있을지를 논의하려고 한다. 그리고 최근 시도되고 있는 연구동향에 대한 소개를 끝으로 리튬이온 배터리의 고에너지 밀도화에 대한 참고문헌이 될 수 있기를 바란다.
전이금속 칼코젠화물은 소듐 이차전지의 음극재로서 높은 이론 용량을 가지나 충·방전 과정에서 큰 부피 팽창으로 인해 짧은 수명 특성을 보이며, 낮은 전기전도도로 인해 출력 특성을 저하시킨다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 본 연구에서는 분무열분해와 후 열처리 공정을 통해 다공성의 CNT ball과 (Ni,Co)Se2 나노결정이 복합된 구조체를 합성하였으며, 이를 소듐 이차전지의 음극에 적용시켜 전기화학적 특성을 평가하였다. 합성된 소재는 분무열분해 동안 Polystyrene(PS) 나노비드의 분해로 인해 다공성 구조를 형성하여 충방전 과정에서 발생하는 부피팽창을 효과적으로 수용하였으며, CNT 소재와의 복합화를 통해 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있었다. 이로 인해 다공성 구조의 (Ni,Co)Se2-CNT 복합소재는 0.2 A g-1의 전류밀도에서 698 mA h g-1의 높은 초기 방전용량을 보였으며, 100 사이클 후 400 mA h g-1의 방전용량을 유지함을 보였다.
현재 상용화 되어있는 흑연의 저용량 문제를 해결하기 위해 실리콘이나 주석계 등 고용량 비탄소계 음극전극재료들이 연구되고 있다. 이 중 산화실리콘(SiO)은 초기 충전(환원)과정에서 Li이 삽입되면서 $Li_2O$생성으로 비가역 비용량이 발생하여 초기 싸이클에서 쿨롱효율이 낮고, 싸이클링에 따라 리튬 탈 삽입 과정의 비용량이 증가하는 특징으로 실제의 전지를 설계할 시 문제점을 가진다. 본 연구에서는 고용랑 특성을 나타내는 비탄소계 실리콘을 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질과 흑연의 복합체를 제조하여 흑연으로 실리콘의 부피팽창을 완화시키고, 사이클 특성을 향상시키는 실리콘(SiO-Graphite) 재료를 개발하고, 산화실리콘과 흑연 복합체의 높은 비가역 용량의 해소와 싸이클에 따른 리튬 탈삽입 과정의 용량증가를 해소하기 위한 전처리를 통하여 초기 효율을 향상한 전극의 제조에 대하여 연구하였다.
본 연구에서는 리튬이차전지의 음극활물질인 실리콘/탄소 복합소재를 제조하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 실리콘/탄소 합성물은 마그네슘의 열 환원 반응을 통해 SBA-15 (Santa Barbara Amorphous material No. 15)를 제조한 후 페놀 수지의 탄화 과정을 통해 합성하였다. 실리콘/탄소를 음극으로 제조하여 충방전, 사이클, 순환전압전류, 임피던스 테스트를 통해 분석하였다. 실리콘에 코팅된 탄소는 전기 전도도를 향상시켜 Rct값을 235 ohm (silicon)에서 30 ohm (실리콘/탄소)으로 낮추었고 리튬의 탈 삽입 시에 발생하는 실리콘의 팽창을 억제하여 전극을 안정화시키는 효과를 보여주었다. 실리콘/탄소 전극을 사용한 리튬이차전지는 1,348 mAh/g의 용량을 나타내었고 50사이클 동안 76%의 안정성을 보여주었다.
본 연구에서는 고용량 리튬이온배터리용 음극 소재로 탄소 코팅된 할로우 구조의 실리콘(HSi/C) 복합소재를 제조하였다. CTAB (N-Cetyltrimethylammonium bromide)이 첨가된 Stöber법을 통해 할로우 실리카(HSiO2)를 합성하였으며, HSiO2를 마그네슘열 환원한뒤 표면에탄소를 코팅하여 HSi/C 음극복합소재를 제조하였다. 복합소재의물리적 특성과 전기화학적 특성을 CTAB 조성에 따라 조사하였다. FE-SEM 분석 결과 CTAB 조성이 감소할수록 HSiO2 입자의 크기가 커졌으나 두께는 감소하였다. 제조된 HSi/C 소재는 다양한 CTAB 비율(0.5, 1.0, 1.5)에서 각각 2188.6, 2164.5, 1866.7 mAh/g의 높은 초기 방전용량을 나타내었으며, 100 사이클의 충·방전 후 0.5-HSi/C가 1171.3 mAh/g의 높은 가역 용량과 70.9%의 용량 유지율을 보여주었다. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 저항 특성을 분석하였으며, 0.5-HSi/C 소재가 20 사이클 이후 다른 CTAB 조성의 HSi/C 복합소재에 비해 안정적인 저항 특성을 보이는 것을 확인하였다.
High temperature sodium/sulfur battery(Na/S battery) has good electrochemical properties, but, the battery has some problems such as explosion and corrosion at al. because of using the liquid electrodes at high temperature and production of high corrosion. Room temperature sodium/sulfur batteries (NAS batteries) is developed to resolve of the battery problem. To recently, room temperature sodium/sulfur batteries has higher discharge capacity than its of lithium ion battery, however, cycle life of the battery is shorter. Because, the sulfur electrode and electrolyte have some problem such as polysulfide resolution in electrolyte and reaction of anode material and polysulfide. Cycle life of the battery is improved by decrease of polysulfide resolution in electrolyte and block of reaction between anode material and polysulfide. If room temperature sodium/sulfur batteries (NAS batteries) with low cost and high capacity improves cycle life, the batteries will be commercialized batteries for electric storage, electric vehicle, and mobile electric items.
흑연은 리튬이온전지에 사용 되는 대표적인 음극활물질이다. 그러나 최대 이론 용량이 $372mA\;h\;g^{-1}$으로 제한되기 때문에 고용량의 리튬이온전지 개발을 위해서는 새로운 음극 소재 활물질이 필요하다. 실리콘의 최대 이론 용량은 $4200mA\;h\;g^{-1}$으로 흑연보다 높은 값을 나타내지만 부피 팽창이 400%로 크기 때문에 음극 소재 활물질로 바로 적용하기에는 적합하지 않다. 따라서 부피 팽창으로 인한 방전 용량의 감소를 최소화하기 위해 건식 방법으로 실리콘을 분쇄 하여 기계적 응력 및 반응상의 체적 변화를 감소시키고 입도 제어 된 실리콘 입자에 탄소를 코팅하여 체적의 변화를 억제하였다. 그리고 탄소 섬유를 입자 표면에 실타래처럼 성장시켜 2차적으로 부피 팽창을 제어하고 전기전도성을 개선하였다. 실험 변수에 따른 재료들의 물리화학적 특성을 XRD, SEM 및 TEM을 사용하여 측정하였고 전기화학적 특성을 평가 하였다. 본 연구에서는 실리콘의 수명 특성을 향상시켜 음극 소재 활물질로 사용 할 수 있는 합성 방법에 대하여 알아보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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