• Proceedings of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers Conference
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• 2001.07a
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• pp.832-835
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• 2001

We report the structural and electrical properties of hafnium oxide (HfO$_2$) films with tungsten silicide (WSi$_2$) metal gate. In this study, HfO$_2$thin films were fabricated by oxidation of sputtered Hf metal films on Si, and WSi$_2$was deposited directly on HfO$_2$by LPCVD. The hysteresis windows in C-V curves of the WSi$_2$HfO$_2$/Si MOS capacitors were negligible (<20 mV), and had no dependence on frequency from 10 kHz to 1 MHz and bias ramp rate from 10 mV to 1 V. In addition, leakage current was very low in the range of 10$^{-9}$ ~10$^{-10}$ A to ~ 1 V, which was due to the formation of interfacial hafnium silicate layer between HfO$_2$and Si. After PMA (post metallization annealing) of the WSi$_2$/HfO$_2$/Si MOS capacitors at 500 $^{\circ}C$ EOT (equivalent oxide thickness) was reduced from 26 to 22 $\AA$ and the leakage current was reduced by approximately one order as compared to that measured before annealing. These results indicate that the effect of fluorine diffusion is negligible and annealing minimizes the etching damage.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2013.02a
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• pp.389-389
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• 2013

HfOx (Hafnium oxide)는 ~25의 고유전상수, 5.25 eV의 비교적 높은 Band-gap을 갖는 물질로 MOSFET (metal-oxide semiconductor field-effect-transistor) 구조의 Oxide 박막을 대체 가능한 물질로 연구가 지속되고 있다. 현재까지 진행된 대다수의 연구는 증착 조건에 따른 박막의 결정학적 및 전기적 특성에 대한 주제로 진행되었고 다양한 연구 결과가 보고된바 있다. 하지만 기존의 연구 기법은 박막의 nanomechanics 특성에 대한 연구가 부족하여 이를 보완하기 위한 연구가 절실하다. 따라서 본 연구에서는 HfOx 박막 내 포함된 산소가 고온 열처리 과정에서 빠져나감으로 인한 박막의 nanomechanics 특성을 확인하고자 하였다. 시료는 rf magnetron sputter를 이용하여Si (silicon) 기판위에 Hafnium target으로 산소유량(5, 10, 15 sccm)을 달리하여 증착하였고, 이후 furnace에서 $400^{\circ}C$에서 $1,000^{\circ}C$까지 질소분위기에서 20분간 열처리를 실시하였다. 실험결과 시료의 전기적 특성을 I-V 곡선을 측정하여 확인하였고, 증착 시 산소 유량이 5 sccm에서 15 sccm으로 증가함에 따라서 누설전류 특성은 급격히 향상되었고, 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하는 특성을 나타내었다. 또한 시료의 nanomechanics 특성을 확인하기 위하여 nano-indenter를 이용하여 시료의 표면강도(surface hardness)와 탄성계수(elastic modulus)를 확인하였다. 측정결과 5 sccm 시료의 표면강도와 탄성계수는 상온에서 열처리 온도가 증가함에 따라 각각 7.75 GPa에서 9.19 GPa로, 그리고 133.83 GPa에서 126.64 GPa로 10, 15 sccm의 박막의 비하여 상대적으로 균일한 특성을 나타내었다. 이는 증착 시 박막 내 과포화된 산소가 열처리 과정에서 빠져나감으로 인한 것이며, 또한 과포화된 정도에 따라 더 적은 열처리 에너지에 의하여 박막을 빠져나감으로 인한 것으로 판단된다. 또한 열처리 과정에서 산소가 빠져나가는 상대적인 flux의 영향으로 인하여 박막의 mechanical한 균일도의 변화가 나타났다.

• Journal of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers
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• v.24 no.5
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• pp.370-373
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• 2011

We investigated the effects of low temperature ($500^{\circ}C$) $O_2$ annealing on the characteristics of hafnium silicate ($HfSi_xO_y$) films deposited on a Si substrate by atomic layer deposition (ALD). We found that the post deposition annealing under oxidizing ambient causes the oxidation of residual Hf metal components, resulting in the improvement of electrical characteristics such as flat band voltage shift (${\Delta}V_{fb}$) by hysteresis without oxide capacitance reduction. We suggest that post deposition annealing under oxidizing ambient is necessary to improve the electrical characteristics of $HfSi_xO_y$ films deposited by ALD.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2012.02a
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• pp.339-339
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• 2012

현재 MOS 소자에 사용되고 있는 $SiO_2$ 산화막은 그 두께가 얇아짐에 따라 Gate Leakage current와 여러 가지 신뢰성 문제가 대두되고 있고, 이를 극복하고자 High-k물질을 사용하여 기존에 발생했던 Gate Leakage current와 신뢰성 문제를 해결하고자 하고 있다. 본 실험에서는 High-k(hafnium) Gate Material에 온도 변화를 주었을 때 여러 가지 전기적인 특성 변화를 보는 방향으로 연구를 진행하였다. 기본적인 P-Type Si기판을 가지고, 그 위에 있는 자연적으로 형성된 산화막을 제거한 후 Hafnium Gate Oxide를 Atomic Layer Deposition (ALD)를 이용하여 증착하고, Aluminium을 전극으로 하는 MOS-Cap 구조를 제작한 후 FGA 공정을 진행하였다. 마지막으로 $300^{\circ}C$, $450^{\circ}C$로 30분정도씩 Annealing을 하여, 온도 조건이 다른 3가지 종류의 샘플을 준비하였다. 3가지 샘플에 대해서 각각 I-V (Gate Leakage Current), C-V (Mobile Charge), Interface State Density를 분석하였다. 그 결과 Annealing 온도가 올라가면 Leakage Current와 Dit(Interface State Density)는 감소하고, Mobile Charge가 증가하는 것을 확인할 수가 있었다. 본 연구는 향후 High-k 물질에 대한 공정 과정에서의 다양한 열처리에 따른 전기적 특성의 변화 대한 정보를 제시하여, 향후 공정 과정의 열처리에 대한 방향을 잡는데 도움이 될 것이라 판단된다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2012.08a
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• pp.291-292
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• 2012

MOSFET 구조에서 metal oxide에 기반을 둔 게이트 유전체의 연구는 실리콘(Si)을 기반으로 한 반도체 발명이래로 가장 인상적인 발전을 이뤄 왔다. 이는 metal oxide의 높은 유전상수 특성이 $SiO_2$보다 우수하고, 유전체 박막의 두께 감소로 인한 전기적 특성 저하를 보완하기 때문이다. 특히 지난 10년 동안, Hafnium에 기반을 둔 $HfO_2$는 차세대 반도체용 유전 물질로 전기적 구조적 특성에 대한 연구가 활발히 진행되어왔다. 그러나 현재까지 $HfO_2$에 대한 nano-mechanical 특성 연구는 미미하여 이에 대한 연구가 필요하다. 이에 본 연구에서는 Hf 및 $HfO_2$ 박막의 증착 및 열처리 조건을 다르게 하여 실험을 진행하였다. 시료는 rf magnetron sputter를 이용하여 Si 기판위에 Hafnium target으로 산소유량(4, 6 sccm)을 달리하여 증착하였고, 이후 furnace에서 400에서 $800^{\circ}C$까지 질소분위기에서 20분간 열처리를 실시하였다. 실험결과 산소 유량을 6 sccm으로 증착한 시료의 current density 성능이 모든 열처리 과정에서 증가하였다. Nano-indenter로 측정하고 Weibull distribution으로 정량적 계산을 한 경도 (Hardness)는 as-deposited 시료를 기준으로 $400^{\circ}C$에서는 감소했으나 온도가 높아질수록 증가하였다. 특히, $400^{\circ}C$ 열처리한 시료에서 산소농도에(4 sccm : 5.35 GPa, 6 sccm : 6.15 GPa)따른 두 시료간의 변화가 가장 두드러졌다. 반면에, 탄성계수 (Elastic modulus)는 산소농도 6 sccm을 넣고 증착된 시료들이 4 sccm을 넣고 증착한 시료보다 모두 높은 값을 나타냈다. 또한, $800^{\circ}C$ 열처리한 시료에서 산소농도에(4 sccm : 128.88 GPa, 6 sccm : 149.39 GPa)따라 표면의 탄성에 큰 차이가 있음을 확인하였다. 이는 증착된 $HfO_2$ 시료들이 비정질 상태에서 $HfO_2$로 결정화되는 과정에서 산소가 증가할수록 박막의 defect이 감소되기 때문으로 사료된다.

• JSTS:Journal of Semiconductor Technology and Science
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• v.1 no.2
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• pp.95-102
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• 2001

Hafnium oxide thin films for gate dielectric were deposited at $300^{\circ}C$ on p-type Si (100) substrates by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) and annealed in $O_2$ and $N_2$ ambient at various temperatures. The effect of hydrogen treatment in 4% $H_2$ at $350^{\circ}C$ for 30 min on the electrical properties of $HfO_2$for gate dielectric was investigated. The flat-band voltage shifts of $HfO_2$capacitors annealed in $O_2$ambient are larger than those in $N_2$ambient because samples annealed in high oxygen partial pressure produces the effective negative charges in films. The oxygen loss in $HfO_2$films was expected in forming gas annealed samples and decreased the excessive oxygen contents in films as-deposited and annealed in $O_2$ or $N_2$ambient. The CET of films after hydrogen forming gas anneal almost did not vary compared with that before hydrogen gas anneal. Hysteresis of $HfO_2$films abruptly decreased by hydrogen forming gas anneal because hysteresis in C-V characteristics depends on the bulk effect rather than $HfO_2$/Si interface. The lower trap densities of films annealed in $O_2$ambient than those in $N_2$were due to the composition of interfacial layer becoming closer to $SiO_2$with increasing oxygen partial pressure. Hydrogen forming gas anneal at $350^{\circ}C$ for samples annealed at various temperatures in $O_2$and $N_2$ambient plays critical role in decreasing interface trap densities at the Si/$SiO_2$ interface. However, effect of forming gas anneal was almost disappeared for samples annealed at high temperature (about $800^{\circ}C$) in $O_2$ or $N_2$ambient.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2014.02a
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• pp.303.2-303.2
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• 2014

The oxides of group IV transition metals such as titanium, zirconium, hafnium have many important current and future application, including protective coatings, sensors and dielectric layers in thin film electroluminescent (TFEL) devices. Recently, group IV transition metal oxide films have been intensively investigated as replacements for SiO2. Due to high permittivities (k~14-25) compared with SiO2 (k~3.9), large band-gaps, large band offsets and high thermodynamic stability on silicon. Herein, we report the synthesis of new group IV transition metal complexes as useful precursors to deposit their oxide thin films using chemical vapor deposition technique. The complexes were characterized by FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and thermogravimetric analysis (TGA). Newly synthesised compounds show high volatility and thermal stability, so we are trying to deposit metal oxide thin films using the complexes by Atomic Layer Deposition (ALD).

• Journal of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers
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• v.24 no.9
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• pp.687-692
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• 2011

Hafnium oxide ($HfO_2$) was very advantageous for substitute material of gate on existing transistor. $HfO_2$ has been widely studied due to high contact with polysilicon and thermal stability and also, it is easily etched by using HF solution. In this study, $HfO_2$ and thermal oxide films were etched by wet etch method using chemical etchant. Etch rate of $HfO_2$ and thermal oxide was linearly increased with increasing concentration of HF and temperature but etch rate of $HfO_2$ was higher than thermal oxide due to $H^+$, $F^-$, and $HF_2^-$ ions at below 0.5% concentration of HF. And also, etch selectivity was improved by adding Hydrazine as additive.

• Proceedings of the Korean Institute of Electrical and Electronic Material Engineers Conference
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• 2010.06a
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• pp.12-12
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• 2010

Time dependence of the shift of the threshold voltage of amorphous hafnium-indium-zinc oxide (a-HIZO) has been reported under on-current stress condition. a-HIZO thin films were deposited on $SiO_2$/Si (100) by rf magnetron sputtering. XPS measurement indicates that the Hf metal cations in a-HIZO system after annealing process reduce oxygen vacancies by binding oxygen. It was found that the Hf metal cation can be effectively incorporated in the IZO thin films as a suppressor against both the oxygen deficiencies and the carrier generation in the ZnO-based system.

• Economic and Environmental Geology
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• v.37 no.4
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• pp.375-381
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• 2004

Pyrochlore was known as one of the most promising materials for the immobilization of radioactive actinide. This study includes the synthesis, phase relation and characteristics of pyrochlores (CaCeH$f_xTi_{2-x}O_7$=0.2, 0.6, 1.0, 1.4, 1.8, 2.0) in the system of Ca-Ce-Hf-Ti-O. The samples were prepared from high purity of starting materials under the pressure of 400kg/cm$^2$ at room temperature, and were sintered at 1200∼1$600^{\circ}C$ The synthesized samples were analyzed and identified with XRD. The optimal formation conditions of pyrochlores were at 1300∼150$0^{\circ}C$ under $O_2$ atmosphere with batch compositions. During synthesis, pyrochlore, perovskite and $A_{2}BO_{5}$ oxide were formed. The characteristics of this system is that parameter of pyrochlore was increased with the content of hafnium. This phenomenon was due to the difference of ionic size between hafnium and titanium in six coordinated site.