Kim, Min-Gyu;Kim, Sang-Hern;Chun, Jong-Han;Soon, Lee-Young
International Journal of Safety
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제4권1호
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pp.14-17
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2005
Recycled polyol was obtained by glycolysis of MDI-based Polyurethane(PU) rigid foam. The chemical structure of the recycled pclyol was confirmed by GC(gas chromatography) and 1H-NMR. The recycled polyol throughout the glycolysis contained liquid polyol and methylenedianiline(MDA). MDA which could cause liver cancer is carcinogenic material. TWA(Time Weighted Average.) amount for MDA in MSDS(Material Safety Data Sheets) was confined less than 0.1 ppm. The melting temperature of MDA is $92^{\circ}C$, and boiling temperature is $398^{\circ}C$. During the gylcolysis most of MDA was dissolved in liquid polyol. The probability that MDA diffuses into the atmosphere is low but there could be an absorption of MDA into skin. Furthermore because MDA is amine compound, recycled polyol which contained MDA had a difficulty in reaction control of polyurethane. Therefore reduction of MDA amount was needed strongly. In this study the elimination of MDA were performed through deamination of the recycled polyol by glycidyl ether compounds. As glycolysis was proceeded, the amount of MDA was 9.8 wt % at early stage and increased up to 14.0 wt % after 8 hours reaction. It was found that 2-Ethylhexyl glycidyl ether which contains aliphatic moiety was very effective compound for eliminating the primary aromatic amine compound :md the optimal mole ratio of 2-ethylhexyl glycidyl ether to MAD was 3. The final polyol after deamination by 2-ethylhexyl glycidyl ether has an appropriate viscosity(less than 500 centi poise) for polyurethane reaction.
Wet polyurethane resin was synthesized by using polytrimethylene ether glycol prepared from 1,3-propanediol produced by fermentation from corn sugar as bio polyol and polyether-polyol(PTMG). Physical properties and cell characteristics by wet coagulation were investigated using the synthesized wet polyurethane resin. The tensile strength of wet polyurethane resin decreased with increasing content of bio polyol as copolymer polyol, but it tended to increase elongation at break and tear strength. As a result of thermal characteristic analysis, it was found that the glass transition temperature was slightly increased as the content of bio polyol increased. As a result of comparing the cell characteristics by the wet coagulation method, it was found that the shape of the cell was good when the ether polyol and the bio polyol were used alone.
3-Methyl-1,5-pentanediol (MPD)/1,6-hexane diol (HD)/1,4-butanediol (BD)과 adipic acid (A)로부터 얻어진 에스터 폴리올(A/BD/MPD 및 A/BD)과 카보네이트 폴리올(C/HD/MPD, C/HD, C/BD)과 에터 폴리올 [poly(tetramethylene oxide glycol), PTMG]과 같은 3 종류의 폴리올을 사용한 수 분산 폴리우레탄(WPU) 에멀젼(평균 입도: 59 ~ 71 nm)을 제조하였다. 본 연구는 폴리올 분자구조(소프트 세그먼트의 분자구조)가 WPU의 특성에 미치는 영향에 대하여 초점을 맞추었다. 소프트 세그먼트 Tg (Tgs), 100% 탄성률 및 인장강도는 카보네이트 폴리올을 사용한 경우가 가장 높고 그 다음이 에스터 폴리올이며 에터 폴리올이 가장 낮게 나타났으나, 신도의 경우는 이와 반대의 경향을 나타내었다. 그리고 MPD가 함유된 폴리올을 이용하여 합성된 WPU의 경우가 MPD를 함유하지 않은 경우보다 Tgs, 100% 탄성률 및 강도는 낮고 신장률은 보다 높게 나타났다. MPD 성분을 함유한 WPU 필름의 투명도는 MPD 성분을 함유하지 않은 WPU 필름보다 광 투광도 및 투명도가 우수함을 알 수 있었으며, 카보네이트 폴리올 기반의 WPU 필름의 광 투광도 및 투명도가 에스터 폴리올 및 에터 폴리올 기반의 WPU 필름보다 약간 우수함을 알 수 있었다.
비수유화법을 이용하여 안정하고 미세한 O/W유화물을 제조하였다. 유화제는 Polyoxyethylene(25)octyldodecyl ether, 오일은 유동파라핀, 비수용매는 프로필렌글리콜, 글리세린, PEG400을 사용하였다. 제조된 최종 O/W에멀젼의 안정성은 입자크기분석기를 통하여 각 보관 조건에 따른 경시별 평균 유화입자크기 변화를 측정하였다. 0도씨, 25도씨, 40도씨, cycle, freeze & thaw 모두 1달 이상 230nm의 평균 유화입자크기를 보여 주었다. 인공광, 자연광 노출에 따른 광안정성 실험에서도 모두 입자 크기 변화 없이 안정했다. 또한 비수 용매에서의 계면활성제 거동을 알아보고자 각 용매에 따른 표면장력, 계면장력 및 탁도를 측정한 결과 계면활성제가 물에서 미셀을 형성하는 것과는 달리 비수용매에서는 폴리올의 종류에 따라 용해와 석출 현상이 나타났고 이러한 용해와 석출 현상이 계면활성제의 계면 흡착 효율성에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.
본 연구에서는 폴리올의 혼합으로 폴리우레탄의 물성 저하를 보완하고자 하였다. 신발 및 소재 코팅용으로서 자가치유 기능을 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하기 위해 내구성 및 내열성이 우수한 polyether 폴리올과 기계적 물성이 뛰어난 polycarbonate 폴리올을 병용하여 합성하였으며, 자가치유 기능의 부여를 위해 disulfide기를 도입하였다. 합성된 자가치유 기능 수분산 폴리우레탄은 fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR)을 통해 확인되었으며, universial testing machine (UTM)과 scanning electron microscope (SEM) 측정을 통해 물리적 특성 및 자가치유 특성을 확인하였다. Polycarbonate 폴리올을 병용함으로써 인장강도 및 경도가 증가하였고, 신장율은 감소하였다. 또한 열적 특성의 비교 결과, polycarbonate 폴리올의 함량이 증가함에 따라 열 안정성이 증가하였다. 치료효율은 poly(tetramethylene ether)glycol : polycarbonate polyol = 0.75 : 0.25일 때 가장 높은 효율을 보여주었으며, 현미경 및 SEM을 이용한 표면 관찰을 통해 손상 부분이 치유된 것을 확인하였다.
최근 재생자원으로부터 바이오 폴리올을 합성하는 것이 주목을 받고 있다. 특히 고분자의 합성에서 이러한 바이오 폴리올을 활용하는 것은 대단히 중요한 과제이다. 폴리카보네이트 폴리올/바이오 폴리올(PO3G: 옥수수 당의 발효에 의해 제조된 1,3-프로판 디올로부터 제조된 폴리트리메틸렌 에터 글리콜), 메틸렌디페닐디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올을 사용하여 일련의 디메틸포름아미드(DMF) 기반 폴리우레탄을 합성하였다. 본 연구에서는 폴리우레탄 필름의 특성과 습식 인조피혁의 셀(cell) 특성을 조사하였다. 폴리카보네이트 폴리올/바이오 폴리올에서 바이오 폴리올의 함량이 증가할수록 폴리우레탄 필름의 인장강도는 감소하지만 연신율은 증가하였으며, 유리전이온도는 낮아짐을 알 수 있었다. 또한 습식공법에 의한 인조피혁 단면을 분석한 결과 폴리카보네이트 폴리올 함량이 증가함에 따라 인조피혁에 형성된 셀의 수와 균일성이 증가함을 알 수 있었다. 이 결과로부터 적정량의 바이오 폴리올을 사용한 DMF 기반 폴리우레탄의 경우에 충분히 인조피혁에 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 바이오 탄소 함량은 폴리우레탄의 제조에 사용한 바이오 폴리올의 함량 증가에 따라 비례하여 증가하였다.
본 연구에서는 우레탄 변성 에폭시의 유연성 부여를 위해 propylene glycol(PPG) 기반 diamine인 Jeffamine D-400을 이용하여 폴리올을 만들고 이를 이용하여 우레탄 변성 에폭시를 합성하였다. Bisphenol A diglycidyl ether(BADGE)에 합성한 우레탄 변성 에폭시와 경화제, 경화촉진제를 배합하여 에폭시 접착제를 제조하고 접착강도 측정으로 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과 합성한 우레탄 변성 에폭시의 우레탄 결합과 PPG사슬 도입을 통한 유연성 부여 효과로 인해 전단 강도와 전단 신율이 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 높은 가교 밀도로 인해 사용에 제약을 받고 있는 구조용 접착제에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
두 종류의 폴리올(PTMG, PBEAG), 이온성 쇄연장제(DMPA), $H_{12}-MDI$ 및 EDA를 이용하여 폴리우레탄 수분산체(PUD)를 합성하였다. PU/PMMA hybrid는 PUD를 MMA 단량체로 팽윤 시킨 후 라디칼중합으로 제조하였다. 이온기에 따른 PUD의 입자 크기 및 필름 물성을 검토하였으며, MMA 함량에 따른 hybrid의 기계적, 열전 성질을 검토하였다. PUD내 dimethylol propionic acid(DMPA)의 함량을 2, 4, 6, 8, 10wt%까지 증가시켰을 때 유화 입경이 감소하였으며, 또한 에테르형 폴리올보다 에스터형 폴리올을 사용한 PUD의 유화 입경이 작았다. 필름 물성에 있어 이온기의 함량이 증가함에 따라 상분리도가 증가하는 것을 열적, 기계적 분석을 통해서 확인할 수 있었다. PU/PMMA hybrids에서 MMA의 함량이 증가함에도 PUD의 팽윤에 의한 유화 입경의 증가는 크지 않았다. PU의 에스터형은 DMPA의 함량이 6wt%까지, 에테르형 폴리올을 썼을 경우 DMPA 함량이 4wt%까지 기계적 강도가 MMA 단량체의 함량이 증가함에 따라 높아졌고, DSC분석에서 $T_g$는 상승하고 완만해지는 것을 확인하여 hybrid가 분자 수준의 혼합이 이루어지고 있음을 알 수 있었다.
일련의 dimethylformamide (DMF) 기반 폴리우레탄은 메틸렌 디 페닐 디 이소시아네이트(MDI) 1,4-부탄 디올 및 바이오 폴리올(1,3-프로판 디올: B-POL)에 기초한 폴리 트리 메틸렌 에테르 글리콜/폴리 에스터 폴리올(1,4-부탄디올: H-PET)으로 부터 합성하였다. 본 연구에서는 바이오 폴리올(B-POL)/폴리에스터 폴리올(H-PET)의 조성이 폴리우레탄의 물성에 미치는 영향을 조사하였다. B-POL/H-PET 혼합물의 B-POL 함량이 증가할수록 폴리우레탄의 소프트 세그먼트의 유리전이온도(Tgs)와 인장 강도는 감소하는 반면, 파괴 신도 및 인열 강도는 증가하였다. 한편 합성된 DMF 기반 폴리우레탄을 이용하여 습식공정으로 인조피혁을 제조하였다. 인조피혁에 형성된 다공성 셀의 평균 크기 및 밀도(단위부피당 셀의 수)에 미치는 B-POL/H-PET 조성의 영향의 차이는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과들로부터 바이오 폴리올 기반 폴리우레탄을 습식공정으로 제조되는 인조피혁용으로 사용하는데 별 문제가 없음을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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