전기로 제강분진 중에는 아연(Zn), 납(Pb)등과 같은 유가금속들이, 다양한 화합물(산화물 또는 염화물 등)의 형태로 다량 함유되어 있다. 전기로 제강분진 내에 함유되어 있는 이들 유용금속원소들을, 가장 효율적이며 안정적으로 회수할 수 있는 대표적인 방법으로서는 Rotary Kiln Process가 있다. Rotary Kiln Process는 전기로 제강분진에 환원제(Coke, 무연탄)와 석회석(염기도 제어용)을 첨가하여 성형한 후에 가열함으로서, 아연성분을 조산화아연(Crude Zinc Oxide : 60% Zn)의 형태로 회수하는 방법으로 오래전에 이미 상용화되었으며, 지금도 공정 및 설비의 단점을 개선하기 위한 연구개발을 지속적으로 수행하고 있다. 현재 국내에서도 전기로 제강분진을 재활용하여 조산화아연을 생산하는 다수의 상용화공장들이 가동되고 있다. 조산화아연 중에는, 아연성분 외에도 다양한 기타의 성분원소들(Pb, Cd, Sn, In, Fe, Cl, F 등)이 산화물, 염화물, 알칼리 화합물 등의 형태로 함께 혼재되어 있다. 그러므로 조산화아연을 건식 또는 습식아연제련용 원료로서 그대로 사용하게 되면 조산화아연에 함유된 이들 불순물 성분들이 미치는 악영향으로 인하여, 아연제련과정에서 많은 문제점들이 발생하므로. 따라서 이들 불순물 성분원소들을 가능하면 모두 제거하기 위한 건식 또는 습식정제공정이 추가로 필요하다. 따라서 본 연구에서는 조산화아연의 건식휘발 정제공정에서 발생되어 백필터에 포집된 아연(Zn) 및 납(Pb)을 함유한 2차분진(2nd Dust)으로부터 아연(Zn)과 납(Pb)을 효율적으로 분리하고, 더욱 부가가치를 높이기 위하여 Zn-cementation법으로 이들 성분원소들을 금속탄산염의 형태로 분리회수할 수 있는 공정기술에 대하여 기초적인 연구를 수행하였다.
대한전자공학회 2001년도 The 6th International Symposium of East Asian Resources Recycling Technology
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pp.365-369
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2001
EAF's dust has been treated mainly by pyrometallurgical reduction process in rotary kiln furnace to recover valuable metal elements such as Zn and to avoid the disposal of hazardous materials to waste. Recently, hydrometallurgical eletrowinning of zinc from a zinc-amino chloride solution obtained by the leaching of EAF's dust was developed to recover high grade zinc metal from EAF’s dust. But there are some disadvantages in each process such as difficulty of operation condition control and sticking problem in kiln process and low extractability and recovery of zinc owing to insoluble zinc-ferrite in electrowinning process. We propose a new combined process of pyrometallurgical one and hydrometallurgical one to treat EAF's dust efficiently and economically. In this study, ammonium chloride solution leaching of crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust was carried out to find out the efficiency of zinc extraction from it and the possibility for performance of eletrowinning in the proposed process. Effects of various leaching variables ruck as leaching temperature, concentration of leaching solution and leaching time were investigated. And the leaching results of the crude zinc oxide were compared with those of EAF's dust. The extraction percents of zinc in ammonium chloride solution leaching of the crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust were above 80% after 60 minutes of leaching under the leaching condition of 4M NH$_4$CI concentration and above leaching temperature of 7$0^{\circ}C$. And the concentrations of zinc in the leached solution were obtained above 50g/$\ell$. The activation energy calculated for zinc extraction in NH$_4$CI leaching was 58.1 KJ/㏖ for EAF's dust and 15.8 KJ/㏖ for the crude zinc oxide recovered from reduction of EAF's dust.
전기로 제강분진(EAFD)으로부터 환원배소에 의해 회수한 조산화 아연 내에는 다양한 종류의 비등점이 낮은 물질이 존재한다. 따라서 일반적으로 산화배소를 통한 정제과정을 통해 염화물 형태로 존재하는 물질들을 기화시켜 고순도의 기능성 산화아연을 생산하게 된다. 따라서 본 연구에서는 조산화 아연의 산화배소 특성을 체계적으로 규명하여 대량생산공정에 적용할 때의 효율성을 극대화하고자 하였다. 조산화 아연을 적절한 방법을 통해 직경 1-3 mm, 10 mm의 펠렛을 제조하여, 각 시편을 분말시편과 함께 수직 관상로에서 로타리 킬른의 실조업을 묘사하여 산화분위기에서 $600{\sim}1200^{\circ}C$ 온도영역까지 $20^{\circ}C/hr$ 승온속도로 가열하면서 체재시간을 유지하였다. 실험결과 펠렛의 크기에 따른 기화속도의 변화가 $950^{\circ}C$ 이상의 온도에서는 현저히 증가함을 알 수 있었다. 회수된 시편은 ICP-OES, XRF장비를 통하여 성분분석을 실시한 결과 Zn의 농도는 비례적으로 증가함을 알 수 있었으며, Cl 등의 불순물의 농도도 현저히 감소하였다. XRD 분석결과 온도가 증가할수록 염화물 피크는 관찰되지 않았으며, 본 산화배소실험을 통하여 98%이상의 고순도 산화아연을 얻을 수 있었다.
Two experiments were conducted to compare the effects of feeding a newly-developed rare earth mineral-yeast product, zinc oxide (ZnO) or antibiotics on the performance, nutrient digestibility and serum parameters of weanling pigs. In experiment 1, 150 crossbred barrows (24 d old and 6.28 kg BW) were fed one of five dietary treatments consisting of an unsupplemented basal diet or the basal diet supplemented with antibiotics (33 ppm tiamulin and 100 ppm chlortetracycline), ZnO (1,500 or 2,500 ppm) or 0.1% peptide-bound rare earth mineral-yeast. In experiment 2, 576 crossbred barrows (28 d old and 7.20 kg BW) were fed the same diets as those used in experiment 1 modified only by the addition of 1.0% Celite 545 to all diets as a digestibility marker. However, the negative control was not included. In experiment 1, weight gain was significantly lower (p<0.05) for pigs fed the negative control than for pigs fed diets supplemented with antibiotics, ZnO, or rare earth mineral-yeast. Pig performance did not differ between pigs fed the four supplemented diets. In experiment 2, there were no differences in performance between pigs fed diets supplemented with antibiotic, ZnO or rare earth mineral-yeast. The digestibility of dry matter, crude protein, calcium, phosphorus and energy were significantly (p<0.01) higher on the rare earth mineral-yeast diet than on diets supplemented with ZnO. In addition, pigs fed the diet supplemented with rare earth mineral-yeast had significantly (p<0.05) higher digestibility of histidine, lysine, threonine and valine than pigs fed the ZnO supplemented diets. Digestibility coefficients for pigs fed antibiotics tended to be intermediate to those of pigs fed rare earth mineralyeast or ZnO. In conclusion, the performance of pigs fed rare earth mineral-yeast was basically equal to that of pigs fed antibiotics or ZnO indicating that rare earth mineral-yeast can be successfully used as a growth promoter in diets fed to nursery pigs. The effects of rare earth mineral-yeast appeared to be mediated through improvements in nutrient digestibility.
대만의 제강생산량은 21,290천톤이고, 전기로제강량은 제강생산량의 약 반, 즉 11,200천톤이다. 그리고 이 전기로 제강시 발생되는 더스트량은 160천톤(2009년도)이다. Walcz 프로세스(탄소강 EAF 더스트)에서 약 70천톤, RHF/SAF 프로세스(스테인레스강 EAF 더스트)에서 약 60천톤을 처리하고 있다. 그리고 약 90천톤/년의 조산화아연(ZnO)이 생산되고 있는 것으로 추정된다. 현재 새로운 EAF 더스트 리싸이클링법이 개발되고 있고, 조산화아연의 품위향상이 앞으로 과제이다.
분진 중에 함유된 Zn, Pb, Fe 등의 유가 금속을 회수하기 위해 폐타이어를 건류하여 만든 건류탄소를 환원제로 이용하여 재활용하고자 하였으며 또한 분진을 Pelletizing 하거나 Briquetting해서 환원 처리할 때, 공해 발생과 작업상의 단점을 보완하기 위하여 제지공장에서 발생하는 폐펄프와 분진 및 건류탄소를 소정의 비율로 혼합한 후 성형한 다음 통기도 및 압축강도실험 등을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 동일한 건류탄소 첨가량에서 결합제로 사용한 폐펄프의 첨가량이 증가할수록 통기도는 증가하며 이는 시편내 Porosiaty에 기인한 영향이라 생각되며, 동일 첨가량의 폐펄프에서 건류탄소의 첨가량이 증가할수록 통기도는 증가하는 경향을 보이며 압축강도는 건류탄소의 비율과 소결온도에 따라 증가 감소의 현상이 다소 상반되는 결과가 나타났다. 건류탄소 20%, 폐펄프 10%를 첨가하여 만든 Briguetting 시료를 X-선 회절분석 결과 $800^{\circ}C$에서는 ZnO와 $Fe_3$$O_4$가 조사되었으나 $1000^{\circ}C$ 이상에서는 ZnO와 $Fe_3$$O_4$를 확인할 수 없었다. $1000^{\circ}C$에서 소결실험을 한 결과 아연, 철산화물이 분해 증발하여 아연품위가 62%인 조산화아연물을 얻을 수 있었다.
전기로 분진에서 조산화 아연을 회수하는 리싸이클링 공정을 검토하기 위하여 국내 및 해외에서 가동되는 전기로분진 처리공정을 구성 단위공정별로 분석하였다. 이로부터, 조업 중인 공장 별로 가동 시기 및 공장 환경에 따라 세부 구성설비에 커다란 차이가 있음을 알 수 있었다. 따라서 새로운 전기로분진 처리설비를 설계하거나 도입할 때 필요한 설비와 반응측면에서의 기본적인 검토 인자들을 도출하였다.
LD 제강 더스트를 제철원료로 LD 전로 제강 슬래그를 용제로 하고 폐타이어에 의해 제조한 건류탄을 환원제로 사용하여 반사로에서 환원 실험하여 배합비, 온도 및 반응시간 변화에 따른 환원율 및 철 회수율의 영향을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 1) $1300^{\circ}C$에서 1시간 동안 환원실험한 결과 탈아연율(removal rate of zinc)이 97%이상이며 잔사중의 Zn은 0.1~0.2%이었다. 2)페렛트 중에 LD 스래그 15~20%, 폐타이어 건류탄 4.1~6.7% 함유된 시료를 대기압, $1350^{\circ}C$에서 3시간동안 환원실험한 결과 선철의 회수율은 89.3~92%이었다. 3)환원제련시에 집진장치에서 회수한 더스튼 Zn 60%의 조산화아연이었다. 4) 회수한 선철의 성분은 Fe 96%, C 1.6%, P 0.08%, S 0.05%이었다. 5) 환원시에 생성한 슬래그의 조성은 $Ca_2Al_2SiO_7$, 8CaO $5SiO_2$ 및 $Na_3Ca_6(PO_4)_5$가 확인되었다.
전기로에서 고철(Scrap)의 용해과정에서 발생되는 분진량은 고철장입량의 약1.5%정도이며, 주로 백필터(Bag Filter)에서 포집된다. 전기로 제강분진의 주요한 구성원소인 아연(Zn)과 철(Fe)중에서 아연성분은, 제강분진에 탄소계의 환원재(코크스, 무연탄)와 석회석(C/S제어)을 첨가하여 Pellet형태로 가공한 후에 반응로(Rotary Kiln 또는 RHF)에 장입하여 환원, 휘발, 재산화의 단계적인 세부반응을 거쳐서, 60wt%Zn을 함유한 조산화아연(Crude Zinc Oxide)으로 회수된다. 한편 제강분진 중의 철(Fe)성분은, Fe-Base의 Clinker(2차부산물)라고 하는 고형물의 형태로 반응기로부터 배출된다. 기존의 Fe-Clinker의 처리방법은, 각국의 상황에 따라서 다양한 방안들이 시행되고 있는데, 대표적인 처리방법으로는 매립, 재활용(로반재, 콘크리트용 골재, 시멘트제조용 Fe-Source), 그 외에 다양한 처리방법들이 있다. 이들 방법들 중에서 매립의 경우는, 침출수에 의한 환경오염, 고가의 매립비용, Fe자원의 낭비 등의 이유로, 결코 바람직한 처리방법이라고 할 수는 없다. 그러나 Fe-Clinker중의 Fe성분을 전기로를 이용하여 직접적으로 재활용하는 방법에 대한 연구결과는 거의 찾아볼 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 Fe-Clinker중의 Fe성분을 보다 적극적으로 회수하기 위한 방법으로서, 먼저 Fe-Clinker를 분쇄하고 이어서 비중선별과 자력선별을 순차적으로 실시하여, Fe-성분이 농축된 조분(Coarse particle, >약10㎛)과 슬래그성분을 주로 함유한 미분(Fine particle, <약10㎛)으로 분리하였다. 이렇게 분리한 조분에 탄소계 환원제(코크스, 무연탄)와 점결재(전분)를 첨가하여 단광 Clinker를 제조하여, 전기로에 고철을 장입할 때에 소량(1~3wt%)의 단광Clinker를 함께 장입하여, 단광Clinker의 첨가재(가탄재, Fe-Source, 발열재 등으로서의 역할)로서의 사용가능성을 조사하였다. 그 결과, 비록 소량이지만, 전력원단위와 생산수율이 다소 향상되는 효과를 나타내었으며, 용융금속에 대한 가탄효과도 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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