To select appropriate oxygen carrier candidates for chemical looping combustion, reduction characteristics of seven oxygen carriers were measured and discussed using three different reduction gases, such as $H_2$, CO, and $CH_4$. Moreover, attrition losses of those oxygen carriers also measured and compared. Among seven oxygen carrier particles, OCN703-1100 and NiO/bentonite particles showed higher oxygen transfer capacity than other particles, but these particles showed more attrition loss than other particles. C14 and C28 particles which used as cheap oxygen carriers in European country showed lower oxygen transfer capacity and less attrition loss. Based on the experimental results, we could select OCN717-R1SU, NC001, and N002 particles as candidates for future works because these oxygen carriers showed enough oxygen transfer capacity and good attrition resistance.
이산화탄소 포집 및 저장기술(CCS)은 인류발생적 요인에 의한 이산화탄소 배출 증가와 그로 인한 기후변화를 완화시킬 수 있는 기술 중 하나이다. 그 중, 매체 순환식 연소(chemical looping combustion, CLC)와 칼슘루핑(calcium looping) 기술은 현재 아민 스크러빙(amine scrubbing)을 대체할 수 있는 유망한 기술로 주목받고 있다. 두 방법 모두 금속 산화물을 이용한 연속적인 순환 사이클 반응에 의한 것이다. 전체적인 이산화탄소 포집 및 저장 성능의 향상을 위해서는 사이클을 거듭하며 발생하는 소결(sintering)로 인한 안정성 저하 문제를 해결하고 금속 산화물의 구조 또한 최적화해야 한다. 금속 산화물 표면에 얇은 박막을 형성하는 것은 소결로 인한 손상을 막을 수 있는 방법이다. 이러한 박막 제조 기술로 잘 알려진 기술에는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)과 원자층증착기술(atomic layer deposition)이 있다. 본 총설에서는 CVD, ALD 기술을 비롯하여 효과적인 반응 안정성 향상을 위한 안정제 첨가 방법, 금속 산화물 구조 개선에 대한 다양한 최근 기술들을 다루었다.
매체 순환식 연소는 연소 공정 자체에서 질소 산화물 생성이나 부가적인 에너지 소비 없이 이산화탄소 분리가 이루어지는 신공정이다. 이 공정은 금속 산화물 입자가 두 개의 반응기를 순환하며 산화와 환원을 거치는 과정으로 구성되어 있다. 이 연구에서는 bentonite에 담지된 산화철 산소 공여 입자의 반응 속도 식을 shrinking core 모델을 통하여 수립하였다. 반응성 결과를 바탕으로 반응기 설계 기준인 고체 순환량과 입자 충전량을 도출하였다. 매체 순환식 연소 공정의 적용을 위하여 두 가지 형태의 연결된 유동층 즉, 상승관과 기포 유동층이 각각 한 개씩인 형태, 상승관 한 개와 기포 유동층이 두 개로 구성된 형태로 시스템을 설계하였다. 고체 순환량은 loop-seal을 통하여 $30kg/m^2s$ 정도까지 변화시켰다. 고체 순환량은 loop-seal의 기체 주입량이 증가할수록 증가하였으며 보조 기체를 주입하면 그 양이 더 증대되었다. 고체 순환량이 증가함에 따라 상승관 내부의 고체량은 증가하였다. 상승관으로부터 다른 반응기로의 기체 누출량은 1% 미만의 수준이었다.
매체순환식 가스연소기 산소공여입자로 NiO 계열 산소공여입자를 사용할 경우 고온 조건(> $900^{\circ}C$)에서 온도가 증가함에 따라 환원반응 배출기체 중 CO 농도가 증가하게 되며, 이에 의해 연료전환율과 $CO_2$ 선택도가 감소하게 된다. 이러한 고온 환원반응성 저하를 개선하기 위한 방법으로 매체순환 가스연소기에 적용 가능한 금속산화물들에 대해 온도변화에 따른 평형 CO 농도를 계산 및 비교하여 반응성 개선이 가능한 금속산화물을 선정하였다. 선정된 금속산화물을 NiO 계열 산소공여입자와 물리적으로 혼합하는 방법을 적용하여 고온 환원반응성 개선이 가능한지를 회분식 유동층 실험장치를 이용하여 측정 및 해석하였다. $900{\sim}1000^{\circ}C$ 범위에서 기존 NiO 계열 입자(OCN706-1100) 만을 사용한 경우에 비해 $Co_3O_4$ 계열 입자($Co_3O_4/CoAl_2O_4$)를 10% 혼합한 경우가 연료전환율 및 $CO_2$ 선택도가 높게 나타났으며 환원반응 배출기체 중 CO의 농도가 감소하는 경향을 나타내어 $Co_3O_4$ 계열 산소공여입자를 함께 사용하는 방법으로 고온 환원반응성 개선이 가능함을 확인할 수 있었다.
최근 지구온난화 문제와 관련하여 국제적으로 이슈가 되고 있는 $CO_2$ 저감 및 처리기술 중에서 연소 후 처리가 아닌 신개념 연소기술로서 NO$_{x}$가 배출되지 않고 $CO_2$의 고농도 원천분리가 가능하여 새로운 연소 및 발전기술로 부상하고 있는 매체순환식 가스연소기술(Chemical-Looping Combustion Technology, CLC)에 대한 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다.(중략)
합성가스 연소 매체순환식 가스연소기 적용을 위한 최적 산소공여입자를 선정하기 위해 네 가지 산소공여입자(NiO/bentonite, $NiO/LaAl_{11}O_{18}$, $Co_xO_y/CoAl_2O_4$, $NiO/NiAl_2O_4$)에 대해 환원반응기체로 모사 합성가스($H_2,\;CO2$, CO 각각 30, 10, 60%)를 사용하여 열중량 분석기(TGA)에서 환원반응특성 및 탄소침적특성을 측정 및 해석하였다. 환원반응온도가 증가함에 따라 최대전환율, 산소전달능력이 증가하였고 산소전달속도 측면에서 $900^{\circ}C$가 합성가스 연소반응에 적합한 조건으로 나타났으며 높은 환원반응온도(${\geq}800^{\circ}C$)에서는 네 가지 입자 모두에 대해 탄소침적현상이 나타나지 않았다. 네 가지 산소공여입자 중 NiO 계 산소공여입자가 CoO 계 산소공여입자에 비해 반응성이 높게 나타났으며 NiO/bentonite 입자가 산소전달속도, 탄소침적도 면에서 가장 좋은 반응성을 나타내었다. NiO/bentonite 입자에 포함된 금속산화물의 함량이 증가함에 따라 산소전달능력과 산소전달속도가 증가하는 것으로 나타나 금속산화물의 함량이 높은 산소공여입자가 매체순환식 가스연소기의 안정적인 조업에 유리한 것으로 나타났다.
Effects of operating variables on solid circulation rate were measured and discussed using two-interconnected circulating fluidized bed system at ambient temperature and pressure. OCN 706-1100 particles were used as oxygen carrier. The measured solid circulation rates increased as the lower loop seal gas flow rates and the solid height in the fuel reactor increased. Suitable operating conditions to avoid choking of the air reactor were confirmed. Continuous long-term operations of steady-state solid circulation were also demonstrated at two different conditions based on the operating window.
Reduction reactivity and carbon deposition characteristics of three oxygen carrier particles(OCN01, OCN02, OCN03) have been investigated by using hydrogen, methane, syngas, and natural gas as fuels. For all particles, the maximum conversion, the oxygen transfer capacity, and the degree of carbon deposition increased as the reactive carbon contents increased. The reduction rate and the oxygen transfer rate increased as the moles of required oxygen per input gas increased. The change of maximum conversion, reduction rate, oxygen transfer capacity, oxygen transfer rate and degree of carbon deposition for different fuels can be explained consistently by using parameters such as the reactive carbon contents and the moles of require oxygen per input gas.
Reduction reactivity and carbon deposition characteristics of mass produced oxygen carrier particle(OCN-650) have been investigated by using hydrogen, methane, syngas, and natural gas as fuels. For all fuels, the maximum conversion and oxygen transfer capacity increased as the temperature increase. The reduction rate and the oxygen transfer rate increased as the temperature increase for methane. However, those values showed maximum at 900$^{\circ}C$ for hydrogen, syngas, and natural gas. To explain consistently the change of maximum conversion, reduction rate, oxygen transfer capacity, oxygen transfer rate and degree of carbon deposition for different fuels, new parameters such as reactive carbon contents and require oxygen per input gas were adopted.
Effects of temperature, volatile content, particle diameter and solid input weight were investigated in the batch fluidized bed reactor using OCN703-1100 particle as oxygen carrier and Roto coal and char as fuels. Two solid fuels represented the best reactivity at different temperature, $900^{\circ}C$ for Roto coal and $950^{\circ}C$ for char, respectively. However, we selected $900^{\circ}C$ as the best operating temperature because the improvement of reactivity of char at $950^{\circ}C$ was negligible. Char represented better reactivity than Roto coal because char contains low volatile than Roto coal. For both solid fuels, reactivities were improved with increasing of the particle diameter. These results were explained by solid mixing tests in a transparent fluidized bed using two char particles having different particle size ranges and OCN703-1100 particle. The bigger particle showed better solid mixing with OCN703-1100 particle, and therefore, represented better reactivity. For both solid fuels, reactivities were improved with increasing of the solid input weight within the experimental conditions of this study because the weight of coarse particles increased with the solid input weight increased, and therefore, these coarse particles can mix well with the oxygen carrier.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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