부틸주석화합물로(TBT)를 포함한 여러 방오제와 그 유도체 들은 지난 수년 동안 사용되어 왔다. 그러나 이중 특히 환경적으로 심각한 영향을 미치는 TBT의 사용이 한국에서 2003년에 법적으로 사용이 제한 되었다. 이 법적인 제한 이 후 TBT를 대신하여 새로운 방오제가 지금까지 사용 되어 왔다. 본 실험에서는 4가지의 주요한 새로운 방오제가 한국의 바닷물과 갯벌에 얼마큼 용출이 되어 있는지 분석을 하였다. 이 새로운 방오는 바닷물의 경우 액체-액체 방법에 의하여, 갯벌의 경우 마이크로웨이브 방법에 의하여 추출되었다. 바닷물의 경우 Irgarol 1051의 경우 N.D.$-23.80ng/{\ell}$의 농도로 검출되었으며 Sea-Nine 211의 경우 N.D.$-15.30ng/{\ell}$의 농도로 검출되었으며, Dichlofluanid 의 경우 N.D.$-61.69ng/{\ell}$의 농도로 검출이 되었으며, Chlorothalonil의 경우 N.D.$-4.19ng/{\ell}$의 범위로 검출이 되었다. 갯벌의 Irgarol 1051의 경우 N.D.-159.45 ng/g의 농도로 검출되었으며 Sea-Nine 211의 경우 N.D.-476.57 ng/g의 농도로 검출되었으며, Dichlofluanid 의 경우 N.D.-59.79 ng/g 의 농도로 검출이 되었으며, Chlorothalonil 의 경우 N.D.-21.27 ng/g의 범위로 검출이 되었다.
대형녹조류인 Ulva pertusa는 전 세계 연안에 서식하는 저서성 종으로 대발생 또는 인공구조물에 착생되어 경제적, 사회적인 측면에서 문제를 야기시키고 있다. 착생생물을 제어하기 위해 신방오제인 ziram, diruon, zinc pyrithione(ZnPT), copper pyrithione(CuPT), DBNPA, triclosan 등이 방오도료로 사용 중이나, 대형 및 미세조류를 이용한 신방오제들의 방오능 검증과 기초적인 연구자료가 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 초기 우점착생종인 구멍갈파래의 포자를 이용하여 방오제의 효능을 검증하고 생체막 형성의 우점종인 미세조류 Nitzschia pungens를 이용한 방오능을 검증하였다. 구멍갈파래포자의 운동성 검증에서 ziram과 ZnPT는 diuron, CuPT, DBNPA, triclosan보다 50% 높은 운동성 억제를 나타내었고 착생 검증에서는 ziram이 가장 낮은 착생률 1%로 나타났으며 CuPT는 $100{\mu}g/L$의 농도에서 다른 대조군에 비해 80%의 성장율 억제를 보였다. 본 연구의 결과로 신방오제의 방오능을 검증하여 향후 방오능 검증에 기초자료가 될 것으로 사료된다.
해양 환경에서 구리와 아연의 오염은 방오제, 산업폐수, 가정하수와 같은 다양한 경로를 통해서 유입이 되고 있다. 이 중 2003년 유기주석화합물사용 금지 이후 선박에 사용되는 신방오제의 사용량증가와 관련된 중금속인 구리와 아연의 오염분포를 Crassostrea gigas와 Littorina brevicula을 통하여 확인하여 보았다. 이 결과 이들 샘플 중에 구리와 아연의 평균농도는 각각 231.8 ${\mu}g/g$, 492.6 ${\mu}g/g$으로 나타났다. 구리와 아연 두 물질 모두 수리조선소에서 채취한 샘플에서 가장 높은 농도로 측정되었으며, 다음으로 구리의 경우 항구에서 채취한 샘플에서 구리의 경우 산업단지샘플에서 고농도로 측정되었다. 이 결과를 참고 할 때 구리는 방오제에 기인된 영향을 받고 있는 것으로 아연은 방오제 이외에 산업단지폐수에 영향을 받고 있는 것으로 판단되었다. 본 연구를 통하여 한국 내 주요 연안에 대한 구리와 아연에 의한 오염 개선을 위하여 집중적으로 관리해야 되는 지역을 파악할 수 있었다.
유기주석화합물의 사용금지와 새로운 방오도료제의 사용으로 한국의 연안 환경은 매우 많은 변화를 겪었다. 1998년도에 측정된 서남해안 갯벌이 있는 동일한 지역을(8지역) 기준으로 하여 유기주석화합물 및 새로운 방오도료제의 농도를 8지역에 주변까지 포함하여 총 39지점을 2006년도에 측정하였다. 2006년도의 TBT의 농도는 인천 (It1)을 제외한 대부분의 지역에서 1998년에 비해 상당히 감소되었다. 제부도(Jt2),목포(MOt4)그리고 순천(SUt3)에서는 검출한계 이하로 검출되었다. 이것은 2003년 한국내에서 TBT화합물의 사용금지에 기인한 결과로 예측 할 수 있다. 하지만 한국의 대부분의 샘플링 지역에서 새로운 방오도료제인 Irgarol 1051, Dichlofluanid과 Chlorothalonil이 검출되었다. 이 중 특히 Irgarol 1051은 한국 연안에서 높은 농도로 검출되었다. 제부도 (Jt4)에서는 Irgarol 1051이 159.45 ng $g^{-1}$(dry wt)로 검출되어 측정지점 중 가장 높게 검출이 되었다. 이 결과로 볼 때 2003년을 기점으로 한국 연안에서의 TBT화합물은 점진적으로 감소 추세에 있고, 새로운 방오도료제가 쉽게 검출됨을 알 수 있었다.
In nature, marine mussels (Mytilus edulis) suffer less fouling colonization on the newly formed sides of their shells. Using settlement assays with algal spores of Porphyra suborbiculata, we determined that spore attachment and germination on the periostracum decreased to 36.8 and 3.3 %, respectively. Additionally, the spore settlement was considerably diminished by periostracum dichloromethane extracts containing 19 % oleamide, a major antifouling compound. A scanning electron micrograph of the surface revealed a regular ripple structure with approximately $1.4{\mu}m$ between ripples. Based on these results, mussel periostraca or their associated biomimetic materials may become environmentally friendly, antifouling agents for preventing the settlement of soft foulants.
선박 및 해양구조물에서의 생물학적 오손을 방지하기 위하여 나노크기의 $MnO_x-WO_3-TiO_2$ 분말을 졸겔법으로 합성하여 특성을 제어하였고, 입자의 결정과 미세구조 등 분체특성 평가를 실시하였다. 자기마모형 방오도료의 안료에 적용하기 위하여 수지에 첨가된 $TiO_2$계 나노분말 안료의 함량에 따른 표면특성 및 방오성능을 확인하였다. $TiO_2$계 안료의 분체특성으로 비표면적은 약 $90m^2/g$, 입자크기는 약 100 ~ 150 nm을 보였다. 텅스텐 산화물은 망간산화물과 티타늄산화물과 상관관계를 통해, 삼원계 분체가 분체특성 및 표면특성이 우수하였다. 망간산화물의 첨가는 독특한 산화환원 특성으로 인하여 방오성능을 증가시키고, 텅스텐 산화물은 안료의 분체특성을 향상시킴으로, 안료와 수지의 비율을 조절하여 분산성, 표면특성 및 방오성능을 제어하였다. 그 결과로, 분산성 및 표면특성에 있어서 1, 5 wt. % 안료가 첨가된 것이 일부 우수하였으나, 5개월 동안의 해상침지시험에서는 2 wt. % 함유된 시편이 높은 방오성능을 보여 해양구조물의 방오안료 적용가능성을 확인하였다.
본 연구에서는 우리나라 연안의 대표적인 저서단각류인 Monocorophium acherusicum과 대표적인 어류인 조피볼락 Sebastes schlegeli에 대한 TBT와 여러 대체 방오도료(antifouling agent)의 급성독성영향을 평가하였다. 과거에는 방오도료로서 tributyltin(TBT)이 광범위하게 이용되어 왔으나, TBT는 매우 미량의 농도에서도 다양한 생물학적 저해영향을 일으키는 것이 알려져 이를 대체하기 위한 여러 화학물질들이 개발되어 왔다. 이중에서 Sea-Nine 211, Cu-pyrithione, 그리고 Zn-pyrithione 등은 최근에도 널리 이용되는 방오도료이다. 하지만 아직까지 이들 물질에 의해 국내 연안의 생물과 생태계가 어떤 저해 영향을 받을 수 있는지에 대한 충분한 연구는 부족하다. 실험결과 개별 화학물질의 독성영향은 농도와 노출시 간에 비례하여 증가하였다. 물질별로 비교해보면, Cu-pyrithione는 조피볼락에 대한 96시간 반수치사농도(LC50)가 $56{\mu}g{\cdot}1^{-1}$으로 독성영향이 가장 큰 것으로 나타났고, $TBT(73{\mu}g{\cdot}1^{-1};96-h\;LC50),\;Sea-Nine(184{\mu}g{\cdot}1^{-1}),\;Zn-pyrithione(l707{\mu}g{\cdot}1^{-1})$의 순으로 독성영향이 감소하였고, 단각류에 대해서는 $TBT(26{\mu}g{\cdot}1^{-1}$가 가장 독성영향이 크고, 이어 Sea-Nine($49{\mu}g{\cdot}1^{-1}$), Cu-pyrithione($119{\mu}g{\cdot}1^{-1}$), Zn-pyrithione($334{\mu}g{\cdot}1^{-1}$) 의 순으로 영향이 감소하였다. 이와 같은 물질별, 생물별 급성독성영향 에 대한 평가결과는 향후 이들 물질의 생태계위해성을 평가하기 위한 기초자료로서 활용되어질 수 있으나, 향후 보다 다양한 생물에 대해 급만성 독성영향을 평가하는 연구가 필요하다.
HS-SPME법을 이용하여 한국 서남해 연안해역에서 Sea-nine 211, Irgarol 1051, Diuron과 같은 방오제의 분포 특성을 검토하였다. 반감기가 짧은 Sea-nine 211은 모든 시료채취지점 및 지역의 해수와 퇴적물에서 아주 낮은 농도 또는 검출한계 이하로 분포하였다. Irgarol 1051은 해수 및 퇴적물에서의 최고 농도가 각각 $6.98{\mu}g/L$, 28.50 ng/g-dry wt로 검출되었으며, 지역별 분포 특성은 나타나지 않았다. 반감기가 가장 길고 생물 농축성이 강한 Diuron은 모든 시료채취 지점에서 Sea-nine 211과 Irgarol 1051보다 높은 농도로 분포하였으며, Mo7(목포)의 퇴적물에서 최고농도(3882.22 ng/g-dry wt)로 분석되었다. Irgarol 1051과 Diuron은 조선산업단지 및 선박정박지가 위치하고 있는 지점에서 높은 농도로 분포하는 것으로 나타났다. 또한 퇴적물에서의 방오제 분포는 내만에서 외만으로 그 농도가 낮아졌다. 이러한 결과로부터 방오제는 내만에 위치하고 있는 항구나 조선산업단지로부터 오염될 가능성이 높을 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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