미생물연료전지는 미생물이 유기물을 분해하면서 전기를 발생시킨다. 미생물연료전지는 여러 분야로 응용이 가능하며 현재 생산되는 전력이 낮기 때문에 상용화가 되기 위해서는 미생물연료전지(MFC)의 전력을 증진시키는 방안 연구가 필요하다. 미생물연료전지(MFC)의 전력을 증진시키기 위해서는 산화, 환원전극에서의 활성화전압손실(Activation losses)과 저항전압손실(Ohmic losses)을 줄여야 하며 활성화전압손실과 저항전압손실의 정확한 측정과 이를 줄이기 위한 인자를 찾는 것이 중요하다. 본 연구에서는 H형태의 미생물연료전지(Microbial Fuel Cell, MFC)에서 전류차단법(Current interruption)을 이용하여 산화전극 및 환원전극에서의 활성화 전압손실과 저항전압손실을 측정하였다. H형태의 미생물연료전지에서 백금이 코팅된 전극(0.5 $mg/cm^2$; 10% Pt)을 환원전극으로 이용하였음에도 환원전극 전압손실이 산화전극 전압손실보다 4배 가량 큼을 알 수 있었다. 전류차단법(Current interruption)에 의하여 구한 저항전압손실 값(1146 ${\Omega}$) 과 impedance에 의하여 구한 내부저항(1167 ${\Omega}$)은 거의 일치하였다. 또한 산화, 환원전극 활성화 전압손실의 합은 전지(cell)의 활성화 전압손실과 일치하였다.
본 논문에서는, 연료전지 시스템의 기계적 주변장치 (MBOP)와 전기적 주변장치 (EBOP)의 최적 설계를 위해서 PEMFC 스택을 전기화학반응을 기초로 모델링한다. 모델링을 위해 기본적인 PEMFC의 구조와 동작 원리를 설명한다. 연료전지의 이론적 최고 전압인 평형전위를 깁스 자유에너지와 네른스트 방정식으로 유도한다. 전류밀도에 따른 전압 손실인 활성화, 저항, 농도 분극현상을 표현하기 위해서 수식을 유도한다. 수소가 이온화되지 못하고 산소극으로 넘어가서 발생되는 연료손실 및 내부전류와 지속적인 정역반응인 교환전류도 모델링된다. 평형전압에서 각 분극을 뺀 실제 운전 전압을 시뮬레이션하고, 유량과 압력에 따른 출력 특성을 시뮬레이션 한다. 부하변동 시 출력특성을 시뮬레이터와 실험결과로 비교한다.
In this study, the performance degradation of SOFC single cell caused by the delamination between a cathode and an electrolyte is investigated. As the delamination rate increases, the voltage sharply decreases due to the decrease of reaction sites and losses increase. The current is concentrated to the intact area so that the current density is increased and the ohmic loss and the activation loss become higher. Most part of loss is due to the ohmc loss of electrolyte.
본 실험에서는 CMOS 공정에서 사용하는 실리콘 트렌치 공정을 이용하여 분절된 트렌치 바디 접촉구조를 형성, 60 V급 전력 MOSFET 소자를 제작하였으며, 결과 소자의 면적을 증가시키지 않고도 제어되지 않은 유도성 스위칭 (UIS) 상황에서 낮은 전도 손실과 높은 항복 에너지 ($E_{AS}$)를 구현하였다. 분절된 트렌치 접촉구조는 소자의 사태 파괴시 n+ 소스 아래의 정공전류를 억제한다. 이는 트렌치 밑 부분에서부터 이온화 충돌이 일어나기 때문이며, 이는 기생 NPN 바이폴라 트랜지스터의 활성화를 억제하여 항복 에너지를 증가시킨다. 기존 소자의 항복 전압은 69.4 V이고 제안된 소자의 항복 전압은 60.4 V로 13% 감소하였지만, 항복 에너지의 경우, 기존소자가 1.84 mJ인데 반하여 제안된 소자는 4.5 mJ로 144 % 증가하였다. 트렌치의 분절 구조는 n+ 소스의 접촉영역을 증가시켜 온 저항을 감소시키며 트렌치 바디 접촉구조와 활성영역의 균일성을 증가시킨다.
식품을 보다 신선하고 오래 보관하기 위하여 처리 및 보존에 관한 여러 방법들이 연구되고 있다. 특히 열에 민감한 유제품 또는 액체 식품들에 대하여 열을 가하지 않는 비열처리 방식의 기술들이 연구되고 있다. 그 중 식품 내 미생물의 활성화와 고유한 속성의 변화를 최소화하는 방법으로 Pulsed Electric Field 방식에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 해당방식은 기존의 열처리 방식에 비해 경제적인 면에서 단점을 가지고 있다. 이에 본 논문에서는 기존 Pulsed Electric Filed 방식의 효율을 높이고 비용을 저감할 수 있는 회로를 제안한다. 전압제어 방식의 DC/DC Power stage 부를 전류제어 방식으로 바꾸어 기존 회로의 Charging resistor를 사용하지 않음으로써 전력손실을 줄이고 비용 및 전기요금을 줄이고자 하였다. 본 논문에서는 시뮬레이션을 통해 제안회로를 검증하였다.
고체산화물연료전지는 세라믹 물질로 이루어지며, 세라믹 물질의 물성치는 작동조건에 따라 달라진다. 따라서, 높은 신뢰성을 가지는 시뮬레이션 모델을 개발하기 위해서는 세라믹 물질의 물성치를 정확하게 예측할 수 있어야한다. 본 논문에서는 고체산화물연료전지의 성능에 영향을 미치는 여러가지 물성치를 선택하고 그 물성치를 위한 시뮬레이션 모델이 개발되었다. 개회로전압을 위한 깁스에너지, 활성화손실을 위한 교환전류밀도, 저항손실을 위한 전기전도도가 계산되었다. 또한, 다공성 전극 내부의 물질전달 해석을 위해서 분자확산과 누센확산을 함께 고려하는 유효확산계수가 계산되었다. 이러한 계산과정 후에 물성치 모델과 전기화학반응 모델이 동시에 시뮬레이션 되었다. 해석코드의 검증을 위해서 전산해석 결과는 실험결과 및 Chan 등에 의해서 수행된 이전 연구결과와 비교되었다.
현재 융융탄산염 연료전지의 공기극으로 다공성의 lithiated NiO를 사용하고 있는데 이 재료의 경우 크게 두 가지의 문제점을 안고 있다. 첫 번째는 Ni이 전해질 내로 용해하는 것이고, 두 번째는 낮은 활성으로 인한 높은 공기극의 분극이다. Ni이 전해질로 용해되는 문제는 Co나 Fe를 코팅하여 공기극 표면에 $Li_x(Ni_yCo_{1-y})1-xO_2$나 $Li_x(Ni_yFe_{1-y})_{1-x}O_2$를 형성시켜 NiO의 전해질 내로 용해되는 것을 억제하는 방법이나 ZnO, MgO, $La_2O_3$ 등의 산화물을 NiO 표면에 코팅하여 전해질과 접촉을 막는 방식으로 해결하는 등 많은 연구가 이루어져 왔다. 하지만 연료극의 비해 상당히 높은 공기극의 분극으로 인해 큰 전압손실이 일어나 용융탄산염 연료전지 성능이 낮아지는 문제의 경우 이를 해결하고자 하는 연구는 상대적으로 많이 진행되지 못한 상태이다. 특히 현재 용융탄산염 연료전지의 장기수명화를 위해 기존의 작동온도인 $650^{\circ}C$ 보다 다소 낮은 온도인 $600{\sim}620^{\circ}C$에서 작동하려는 움직임이 있다. 작동 온도가 내려가면 전해질이 휘발되는 속도가 낮아져 전해질 부족에 따른 운전시간이 줄어드는 문제를 해결할 수 있어 장기 수명화를 위해서는 작동온도를 낮추는 것이 매우 유리하다. 하지만 작동 온도가 내려가면서 양 전극에서 일어나는 전기화학 반응 속도가 느려지기 때문에 각 전극에서의 활성화 분극으로 인한 전압손실은 더욱 커질 수밖에 없다. 특히 연료극의 수소산화반응 속도는 공기극의 산소환원반응에 비해 매우 빠르기 때문에 작동 온도가 내려감에 따라 연료극의 분극이 커지는 것에 비해 공기극의 분극이 급격히 커지게 된다. 따라서 운전온도가 낮아지는 상황에서는 낮은 작동온도에서도 성능감소가 적게 일어나 0.8V 이상 운전(150mA/$cm^2$, 단위전지 기준)이 가능한 공기극의 개발이 매우 필요한 실정이다. 이를 해결하고자 본 연구에서는 고체 산화물 연료전지의 공기극의 재료로 많이 연구되고 있는 혼합전도성 물질의 페로브스카이트 구조의 물질을 기존 NiO 전극에 코팅하여 새로운 공기극을 개발하였다. 페로브스카이트 구조의 물질로 대표적인 LSCF 물질을 사용하였으며 LSCF를 코팅한 공기극을 이용한 단위전지에서 150mA/$cm^2$의 전류를 흘려주었을 때 0.84V의 성능을 1000hr 유지하였다. 이는 기존의 NiO 전극을 사용했을 때보다 15~20mV 높은 값이다. 낮은 작동온도에서도 좋은 성능을 보였는데, 기존의 NiO 전극의 경우 $630^{\circ}C$에서 0.79V의 성능을 보인 반면 LSCF가 코팅된 공기극의 경우 $620^{\circ}C$에서 0.811V의 매우 좋은 성능을 보였다. 이는 LSCF의 산소이온전도성 및 전기전도성이 공기극에서의 분극을 낮추어 성능을 증가시키는 것으로 보인다.
고체산화물연료전지는 청정에너지원으로써 기존의 발전방식을 대신할 차세대 에너지원으로 각광 받고 있다. 고체산화물 연료전지는 고온에서 작동하는 특성상 실험을 통하여 전극미세구조 및 구동조건을 최적화하는 것은 매우 어렵다. 본 연구는 전기화학식을 이용한 전산모사를 통해서 고체산화물 연료전지의 구동조건에 따른 성능 평가 및 전극의 미세구조 최적화 과정을 수행하였다. 전극 내 전달현상을 무시하고 오직 전기화학반응만을 고려한 전산모사는 단전지의 전극미세구조 및 구동조건에 따른 전지성능을 빠르게 예측할 수 있으며, 이를 기반으로 다양한 조건에서 얻은 전지 성능 데이터를 통해 전극미세구조를 최적화하였다. 개회로전압, 활성화분극, 저항분극, 물질수송손실을 표현하기 위하여 Nernst 식, Butler-Voler 식, 옴의 법칙, dusty-gas 모델을 각각 사용하였으며, 전극미세구조 및 구동조건의 변화는 물질확산계수 및 교환전류밀도를 통하여 그 영향이 전지성능에 반영된다. 온도, 압력, 주입 연료의 조성에 대한 성능평가가 수행되었으며, 1023K, 1 bar의 조건하에서 최적의 단전지 성능을 위한 기공도와 기공크기를 조사하였다. 더 향상된 단전지 성능 확보를 위해서 실험에서 쓰이는 기능층(functional layer)과 유사하게 넓은 반응 면적과 원활한 반응물 및 생성물의 이동을 보장하도록 기공도 및 기공크기를 그레이딩한 전극구조(graded-electrode)를 디자인하고 성능을 평가하였다. 그 결과 기존의 전지구조 대신에 그레이딩된 전극을 사용할 경우 50%이상 향상된 전지성능을 예측할 수 있었다.
수치해석을 이용하여 아연공기전지의 전기화학적 성능을 예측하였다. KOH 수계전해질 내부의 이동현상을 예측하기 위하여 Nernst-Planck식을 사용하였고, 전극 표면의 활성화손실을 모사하기 위해 아연극(음극)에는 Butler-Volmer식을, 공기극(양극)에는 Tafel식을 적용하였다. 정상상태해석을 통하여 아연/공기전지의 I-V곡선을 도출하였으며, 실험결과와의 I-V곡선 비교/분석을 통하여 수치 해석 모델의 타당성을 검증하였다. 전지반응 진행에 따른 전해질 내부의 이온 이동 및 분포 특성을 조사하기 위해 과도상태해석을 수행하였으며, 전극주변에서의 ${Zn(OH)_4}^{-2}$, $OH^-$, $K^+$ 이온들의 농도변화를 확인할 수 있었다. 또한, 다양한 전지전압조건 하에서 반응시간에 따라 아연극 표면에서의 ${ZnOH_4}^{2-}$의 농도 변화를 해석한 결과, 반응진행시 아연극 표면에서 ${ZnOH_4}^{2-}$의 농도가 최고성능을 나타내는 운전전압 0.63 V에서 약 1초 만에 포화농도에 도달하였으며, 일반적인 운전조건인 1.04 V에서는 약 13초 만에 포화농도에 접근하는 것으로 나타났다.
Flash EEPROM 셀에서 기존의 ONO 구조의 IPD를 사용하면 peripheral MOSFET의 게이트 산화막을 성장할 때에 사용되는 세정 공정을 인하여 ONO 막의 상층 산화막이 식각되어 전하 보존 특성이 크게 열화되었으나 IPD 공정에 ONON 막을 사용하면 그 세정 공정시에 상층 질화막이 상층 산호막이 식각되는 것을 방지시켜 줌으로 전하보존 특성이 크게 개선되었다. ONON IPD 막을 갖고 있는 Flash EEPROM 셀의 전화 보존 특성의 모델링을 위하여 여기서는 굽는(bake) 동안의 전하 손실로 인한 문턱전압 감소의 실험식으로 ${\Delta}V_t\; = \;{\beta}t^me^{-ea/kT}$을 사용하였으며, 측정 결과 ${\beta}$=184.7, m=0.224, Ea=0.31 eV의 값을 얻었다. 이러한 0.31 eV의 활성화 에너지 값은 굽기로 인한 문턱전압의 감소가 층간 질화막 내에서의 트립된 전자들의 이동에 의한 것임을 암시하고 있다. 한편, 그 모델을 사용한 전사 모사의 결과는 굽기의 thermal budget이 낮은 경우에 실험치와 잘 일치하였으나, 반면에 높은 경우에는 측정치가 전사 모사의 결과보다 훨씬 더 크게 나타났다. 이는 thermal budge가 높은 경우에는 프로그램시에 층간 질화막 내에 트립되어 누설전류의 흐름을 차단해 주었던 전자들이 빠져나감으로 인하여 터널링에 의한 누설전류가 발생하였기 때문으로 보여졌다. 이러한 누설전류의 발생을 차단하기 위해서는 ONON 막 중에서 층간 질화막의 두께는 가능한 얇게 하고 상층 산화막의 두께는 가능한 두껍게 하는 것이 요구된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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