방사광 가속기에서 얻은 x-선을 이용하여 초고진공에서 열처리를 통하여 얻어진 $TiO_2$ (001) 단결정 표면의 원자가 전자대에 대한 광전자 분광연구를 수행하였다. 이 연구를 통하여 특히 페르미 준위 0.9 eV 근처에 있는 결함에 기인한 전자 상태의 변화로 부터 $Ti^{3+}$ 결함의 산화 또는 열확산 과정에 대한 반응 속도론적 특성을 연구하였다. 본 연구의 결과는 (001)면에서의 $Ti^{3+}$ 결함의 열역학적 특성이 $TiO_2$ (110) 단결정면에서의 그것과 어떻게 다른지를 규명하는데 큰 의미가 있다. 연구 결과, (001)과 (110) 결정면에서의 $Ti^{3+}$ 결함의 거동은 산화 반응성과 결정 내에서의 열적 확산 특성에서 매우 유사하다는 것을 알게 되었다. 이와 같은 결과를 얻게 된 주된 이유 중의 하나는 관여하는 $Ti^{3+}$ 결함이 주로 표면 근처에 분포되어 있다는데서 찾을 수 있다.
$Si_3N_4$와 Ti 또는 TiAl 합금을 $900^{\circ}C$에서 확산쌍을 제조하여 분석하고, 확산층의 분석을 통하여 생성된 층마다의 조성을 분석하여 각 원소들의 확산 경로 및 속도를 비교 하였다. $Si_3N_4/Ti$의 확산 쌍의 확산 경로는 $Si_3N_4/Ti_5Si_3+TiN/TiN/Ti$로 나타났고, Ti 측면에서 TiN층이 생성 되었음으로 N의 확산 속도가 Si 보다 빠름을 알 수 있었다. $Si_3N_4/TiAl$ 합금의 확산쌍은 $Si_3N_4/Ti$ 사이의 확산쌍과는 다르게 Si, N, Ti, Al 의 각 원소 마다의 확산 속도 차이로 인하여 확산 경로는 $Si_3N_4/TiN(Al)/Ti_3Al/TiAl$ 상으로 나타났다. 상태도를 통하여 생성된 확산쌍의 확산경로를 파악한 결과, 확산경로의 요구사항을 모두 만족하였다. $Si_3N_4/Ti$ 확산에서 Ti를 이용한 적분확산 계수는 $Ti_5Si_3$, TiN에서 $2.18{\times}10^{-16}m^2/sec$, $2.19{\times}10^{-16}m^2/sec$, $Si_3N_4/TiAl$ 확산 쌍에서 Ti를 이용한 적분확산 계수는 각각 TiN(Al) 상에서 $2.88{\times}10^{-16}m^2/sec$, $Ti_3Al$ 상에서 $1.48{\times}10^{-15}m^2/sec$으로 나타났다. 본 연구는 $Si_3N_4$와 Ti 및 TiAl의 계면 반응을 분석한 결과로서 $Si_3N_4$ 상을 이용한 확산반응의 기초자료로 사용될 수 있을 것으로 사료된다.
차세대 고속 DRAM기술에 사용될 금속인 Cu의 확산 방지막(diffusion harrier) 물질로는 Ta 또는 W 같은 Refractory metal 이 융점(melting point)이 높고 저항값이 낮아 많이 연구 보고되고 있으나, 본 논문에서는 초고주파 소자에서 Au의 확산 방지 막으로 많이 사용되고 있으며. 선택적 증착이 용이한 Pt과 Ni를 MOS 소자의 Cu 확산 방지 막으로 적용하며 어닐링한 후 소자의 게이트 산화막 누설전류($I_{leak}$), 그리고. Si/$SiO_2$ 계면의 trap density 등의 변이를 측정하여 Cu가 소자의 특성 열화에 미치는 영향을 연구하였다. 실험 결과 Pt/Ti($200{\AA}/100{\AA}$)를 적용한 경우 소자 측성 열화가 가장 적었으며. 이는 Copper의 확산 방지막으로 Pt/Ti를 사용하여 전기적 특성 및 계면 특성을 개선시킬 수 있음을 보여 주었다. 이는 SIMS Profile을 통해서도 확인하였다.
TiN을 Cu의 확산방지막으로 사용하기 위해 많은 연구가 되어왔는데, 이 연구에서는 특히 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 이용하여 TiN박막에서의 Cu의 확산현상을 연구하였다. TiN박막은 일반적으로 columnar grain을 형성하면서 성장을 하는데, 녹는점의 1/3에 해당하는 비교적 낮은 온도에서는 grain들의 경계를 따라 Cu가 확산함을 확인하였다. Atomic force microscopy(AFM)를 이용하여 grain의 모양을 관찰하였고, 이 grain boundary 를 통한 확산 현상을 연구하기 위하여, modified surface accumulation method를 이용하였 다. 연구 결과, TiN박막에서의 Cu의 grain boundary diffusion의 활성화 에너지 $Q_b$는 0.23 eV, Diffusivity $D_{bo}$는 $5.5\times10^{-12{\textrm{cm}^2$/sec의 값을 얻었다.
Cu와 Si사이의 확산방지막으로 1000$\AA$ 두께의 TiN의 특성에 대하여 면저항 측정, 식각패임자국 관찰, X선 회절, AES, TEM 등을 이용하여 조사하였다. TiN 확산방지막은 $550^{\circ}C$, 1시간의 열처리 후에 Cu의 안쪽 확산으로 인해 Si(111)면을 따라 결정결함(전위)을 형성하고, 전위 주위에 Cu 실리사이드로 보이는 석출물들을 형성함으로써 파괴되었다. Al의 경우와는 달리 Si 패임자국이 형성되지 안흔 것으로부터 TiN확산방지막의 파괴는 Cu의 안쪽 확산에 의해서만 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한, Al의 경우에는 우수한 확산방지막 특성을 보여주었던 충진처리된 TiN가 Cu의 경우에는 거의 효과가 없는 것을 알 수 있었다. 이것은 Al의 경우에는 TiN의 결정립계에 존재하는 $TiO_{2}$가 Al과 반응하여 $Al_{2}O_{3}$를 형성함으로써 Al의 확산을 방해하는 화학적 효과가 매우 크지만, Cu의 경우에는 CuO 또는 $Cu_{2}O$와 같은 Cu 산화물은$TiO_{2}$에 비해서 열역학적으로 불안정하기 때문에 이러한 화학적 효과를 기대할 수 없으며, 따라서 충진처리 효과가 거의 없는 것으로 이해된다.
Al과 Si사이에서 Ti의 충진처리가 확산방지막 성능에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. TiN의 충진처리는 $450^{\circ}C$의 $N_{2}$ 분위기에서 30분간 열처리함으로써 행하였다. TEM 분석을 통해 갓 증착된 TiN의 결정립 사이에는 약 10-20$\AA$ 정도의 고체물질이 없거나 TiN에 비해 밀도가 매우 낮은 공간이 존재함을 알 수 있었다. 또한 충진처리된 TiN의 경우에는 이러한 공간의 폭이 10$\AA$ 이하로 줄어듦을 알 수 있었다. RBS와 AES 분석에 의해 갓 증착된 TiN는 dir 7at.% 정도의 산소를 함유하고 있었고, 충진처리된 TiN는 약 10-15at.%의 산소를 함유하고 있었다. 갓 증착된 TiN와 충진처리된 TiN를 확산방지막으로 시험한 결과, 갓 증착된 TiN는 $650^{\circ}C$, 1시간의 열처리 후에 Al 스파이크와 Si 패임자국의 형성으로 이해 파괴되었다. 하지만 충진처리된 TiN의 경우에는 같은 열처리 조건에서 Al 스파이크나 Si 패임자국을 전혀 찾아볼수 없었다. 따라서, TiN의 충진처리가 Al과 Si사이에서 확산 방지막 성능을 크게 향상시켜주는 효과가 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 충진처리 효과는 TiN의 결정립계의 간격이 줄어듦에 의해서 빠른 확산 경로인 결정립계를 통한 확산이 감소하는 것에 기인하는 것으로 이해된다.
본 연구에서는 Ti 확산 lithium niobate 광도파로의 고굴절율 제작하기 위한 확산모델을 제시하고, 기존 확산방법과 비교하였다. 그리고 광파장 λ=1.55㎛에서 단일모드 광섬유와 광도파로를 피그테일링하여 두께에 따른 전체삽입손실을 논의하였다. 본 연구에서는 제안한 확산방법은 기존 확산방법보다도 광도파로의 고굴절율을 도모하는 것으로 분석되었으며, 제안된 확산방법으로 Ti 두께 1000Å∼1400Å범위에서 제작한 마크젠다 간섭기형 광도파로를 제작한 결과, TE 및 TM 전체삽입손실을 z-cut 인 경우0.5㏈/㎝ 수준이었고 x-cut인 경우 1±0.5㏈/㎝를 나타내었다. 이러한 결과로부터 이 확산모델은 저전력형 광변조기나 스위치 등의 제작에 활용할 수 있을 것이다.
관통전극(TSV, Trough Silicon Via) 기술은 전자부품의 소형화, 고성능화, 생산성 향상을 이룰 수 있는 기술이다. Cu는 현재 배선 기술에 적용되고 있고 전기적 저항이 낮아서 TSV filling 재료로 사용된다. 하지만 확산 방지막에 의해 완벽히 감싸지지 않는다면, Cu+은 빠르게 절연막을 통과하여 Si 웨이퍼로 확산된다. 이런 현상은 절연막의 누설과 소자의 오동작 등의 신뢰성 문제를 일으킬 수 있다. 현재 TSV의 제조와 열 및 기계적 응력에 관한 연구는 활발히 진행되고 있으나 Biased-Thermal Stress(BTS) 조건하의 Cu 확산에 관한 연구는 활발하지 않는 것이 실정이다. 이를 위해 본 연구에서는 TSV용 Cu 확산 방지막 Ti에 대해 Cu+의 drift 억제 특성을 조사하였다. 실험을 위해 Cu/확산 방지막/Thermal oxide/n-type Si의 평판 구조를 제작하였고 확산 방지막의 두께에 따른 영향을 조사하기 위해 Ti의 두께를 10 nm에서 100 nm까지 변화하였으며 기존 Cu 배선 공정에서 사용되는 확산 방지막 Ta와 비교하였다. 그리고 Cu+의 drift 측정을 위해 Biased-Thermal Stress 조건(Thermal stress: $275^{\circ}C$, Bias stress: +2MV/cm)에서 Capacitance 및 Timedependent dielectric breakdown(TDDB)를 측정하였다. 그 결과 Time-To Failure(TTF)를 이용하여 Cu+의 drift를 측정할 수 있었으며, 확산 방지막의 두께가 증가할수록 TTF가 증가하였고 물질에 따라 TTF가 변화하였다. 따라서 평판 구조를 이용한 본 실험의 Cu+의 drift 측정 방법은 향후 TSV 구조에서도 적용 가능한 방법으로 생각된다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.187-187
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2011
지르코니아 ($ZrO_2$) 표면에 금속 (Au)으로 표면 코팅한 후 Ti-6Al-4V와 진공 브레이징 접합을 행하였다. 표면에 코팅한 Au 층의 영향을 비교 분석하기 위하여 Au를 코팅하지 않은 지르코니아도 모재로 사용하였다. 접합소재로는 Ag-Cu-Ti계 active filler를 사용하였다. $ZrO_2$/Ti-6Al-4V 브레이징 결과, active filler는 양측 모재 표면에 wetting 되었으며, Ti-6Al-4V 내부로 filler 확산으로 인하여 두 모재의 direct joint가 관찰되었다. 접합 계면 사이에 접합부 결함은 관찰되지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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