최근까지 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 열화연구는 대부분 단위전지에서 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC의 구동과 열화는 PEMFC 스택에서 이루어진다. 그래서 본 연구에서는 스택에서 열화가속 시험을 진행하여 단위전지의 결과와 비교하였다. 여러 종류의 열화 가속 시험 중에서 전기화학적 열화와 기계적 열화를 반복해 고분자전해질 막을 열화시키는 방법을 사용했다. 312시간 동안 전해질막을 열화시킨 후 0.6V에서 전류밀도는 스택과 단위전지에서 각각 28.4%, 27.8% 감소했다. 수소 투과 전류밀도는 스택은 16.8% 단위전지는 15.2% 증가했다. 스택과 단위전지에서의 열화 가속 시험 결과가 비슷해 단위전지의 가속 시험 방법을 스택에 적용해도 됨을 확인하였다.
소형 이송형 고분자전해질 연료전지 (PEMFC)에 많이 사용되는 cathode 개방형 PEMFC 스택은 내구성이 약한 문제점이 있다. 13개의 셀로 이루어진 PEMFC 스택의 가속 내구성 평가를 통해 스택의 열화 원인을 찾고 cathode 개방형 스택의 내구성 향상에 기여하고자 하였다. Cathode가 대기에 개방되어 있고, 기밀 유지가 어려운 cathode 개방형 스택의 구조적 문제점 때문에 시동/정지 (SU/SD)시 수소/공기 경계가 형성되어 cathode를 열화시킨다. 본 연구에서는 cathode 개방형 스택에 SU/SD 1,800회 반복 후 초기 성능의 54%가 감소하여 비교적 짧은 시간에 내구성을 평가할 수 있었다. 스택 해체 후 각 셀을 2등분하여 성능분석하였다. 전체적으로 공기 유입이 용이한 anode 출구부 MEA가 유입부 MEA보다 전극 열화가 더 심해서 SU/SD시 수소/공기 경계 형성이 주요 열화 원인임을 확인했다.
고분자전해질연료전지(PEMFC)의 고분자막의 전기화학적 내구성을 평가하는 펜톤(Fenton)반응과 개회로전위 유지(OCV Holding)방법에 의한 고분자 막의 열화 결과를 비교하였다. 펜톤 반응은 셀 밖에서 OCV Holding 방법보다 더 짧은 시간에 고분자막의 화학적인 내구를 평가할 수 있는 방법이다. 펜톤 반응은 과산화수소 30%, 철이온 80 ppm, $80^{\circ}C$에서 24시간 실시하였다. OCV Holding은 $90^{\circ}C$, 상대습도 30%, OCV에서 168시간 시간 구동하였다. 펜톤 반응에 의해서는 고분자막의 내부에서 열화가 많이 발생하는 현상을 보였다. 반면에 OCV Holding에서는 표면과 내부 전체적인 열화에 의해 막 두께가 얇아졌다. 펜톤 반응에 의해 불소유출속도는 OCV Holding에 비해 10배 이상 높았다. 수소투과속도는 펜톤 반응 24시간에 약 30% 증가하였다. OCV Holding에서는 24시간에 수소투과도가 감소하였고 이후 증가하는 경향을 보였다. 전체적으로 펜톤 반응과 OCV Holding에 의한 고분자막 열화는 차이가 있었다.
우수한 기유와 첨가제들이 혼합된 양질의 윤활유라 할지라도 윤활유는 사용중에 차차 변질하여 그 성상이 저하하게 되는데 이와 같은 윤활유의 열화현상은 윤활유 자신이 일으키는 내부변화 즉, 화학변화와 외부적 요인에 의하여 생기는 윤활유의 오염 등에 기인하는 것으로 알려져 있다. 열화현상이 발생되면 폐윤활유는 주기적으로 교체하여야 하는데 소모성 물질이 아닌 윤활유는 국내에서 93년도 기준 년간 약 750,000 k1의 윤활유가 사용되어지고 있다. 윤활유 사용으로부터 발생된 폐윤활유는 첫째, 원유내의 윤활 성분이 10~15%인데 비하여 폐윤활유는 약 85% 이상의 윤활성분이 포함되어 있어 윤활기유의 회수율이 높으며 둘째, 폐윤활유내의 불순물은 윤활성분과는 물리화학적 성질이 달라 쉽게 분리될 수 있으며 셋째, 폐윤활유는 윤활유로서의 부적당한 물질은 이미 열화나 산화에 저거된 상태이므로 재정제가 용이하다는 장점이 있어 폐자원 재활용 측면에서 오래전 부너 관심의 대상이 되어왔다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) 내구성 향상을 위해서 고분자막의 내구성을 짧은 시간에 정확히 평가하는 것은 중요하다. 최근에 미국 에너지부(Department of Energy, DOE)에서 고분자막의 화학적 내구성과 기계적 내구성을 결합해 평가하는 프로토콜을 보고하였다. 이 프로토콜은 개회로전압(Open Circuit Voltage, OCV) 유지 상태에서 가습/건조를 반복함으로써 화학적/기계적 열화를 고분자막에 가한다. OCV 변화 반복에 따른 전극 열화의 영향을 많이 받고 평가시간이 장시간인 점들이 이 프로토콜의 문제점이다. 본 연구에서 DOE 프로토콜의 다른 조건들은 그대로 두고 양극(Cathode) 가스로 공기 대신 산소를 사용함으로써 내구평가 시간을 408시간에서 144시간으로 단축시킬 수 있었다. 전압변화 사이클 횟수를 1/3로 감소시킴으로써 전압변화 사이클에 의한 전극열화는 종료 시점에서 공기에 비해 산소 사용 시 1/12로 감소시켜서, 고분자막 내구 평가를 보다 정확히 할 수 있게 하였다.
본 논문에서는 폴리머피뢰기의 현장 열화인자를 인가할 수 있는 가속열화 시험장치를 제작하고 국내 환경조건을 모의할 수 있는 시험주기를 개발하여 폴리머피뢰기 완제품에 대한 장기신뢰성 평가법을 제안하였다. 그리고 가속열화시험 및 현장설치에 의한 전기적, 화학적 특성변화를 분석하여 폴리머피뢰기의 열화정도를 평가함으로써 본 연구에서 제안한 평가기법의 실효성을 검증하고 국산 폴리머피뢰기의 유지보수에 필요한 특성 데이터를 제시하였다.
고분자전해질 막의 전기화학적 열화에 미치는 온도의 영향에 대해 연구하였다. 가속 열화 조건(OCV, anode 무가습, cathode 65% RH)에서 셀 온도를 변화시켜 144시간 운전한 후 셀 성능은 12에서 35%까지 감소하였다. 이러한 성능 감소는 FER(Fluoride Emission Rate) 측정에서 알 수 있듯이 과산화수소 혹은 산소라디칼(${\cdot}OH$, $HO_2{\cdot}$)의 공격에 의한 막의 열화에 따른 것으로 라디칼 형성을 위한 가스 crossover의 증가를 가져왔다. 전극에서의 라디칼 생성은 ESR로 확인하였다. 고분자막 열화의 온도 의존성을 나타내는 Arrhenius plot에 얻어진 활성화 에너지 값은 66.2 kJ/mol이었다. 셀 작동온도 증가는 라디칼 형성속도와 라디칼이 막을 공격하는 반응 속도뿐 아니라 가스 crossover 속도도 증가시켜 막 열화를 가속화시켰다.
상용차용 수소 전기 차량 수요가 증가하면서 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC) 내구성은 승용차용보다 5배 이상 증가해야 하므로 내구성 향상 연구개발이 시급한 상황이다. PEMFC 막전극접합체 (MEA)가 화학적 열화가 진행되면 MEA 두께가 감소하고 핀홀이 발생하기도 한다. 본 연구에서는 화학적 열화 가속 실험인 개회로전압 (OCV) holding 후에 단위전지의 체결압을 상승시키면서 MEA의 성능 및 내구성의 변화를 측정하였다. 체결압이 상승하면서 고분자막의 저항과 막/전극 접촉저항이 감소하여 I-V 성능이 향상되었고, 수소투과도가 감소하였다. 수소투과도 감소에 따라 OCV는 증가하였다. 핀홀 부위를 제거하고 MEA 체결압을 증가시켰을 때 수소투과도가 급감하여 국부적인 열화가 전체 셀의 성능과 내구성에 미치는 영향이 큼을 확인하였다. 핀홀 부위 제거 후 재체결하고 OCV holding 평가를 하였을 때 막 저항과 수소투과도 감소에 따라 내구성이 향상됨을 확인하였다.
본 논문에서는 대표적인 이산화탄소 흡수제인 알칸올아민계 흡수제(MEA, AMP, DEA, MDEA)를 사용하여 각 흡수제의 구조에 따른 열화특성을 평가하였다. 흡수제의 열화는 산화성열화(oxidative degradation)와 열적열화(thermal degradation)의 두 가지로 나누어 생각할 수 있다. 산화성열화 실험은 $30^{\circ}C$와 $60^{\circ}C$의 저온 실험장치에서 이산화탄소 ($CO_2$)와 산소($O_2$)에 대한 열화도를 평가하였으며 열적열화는 $130^{\circ}C$와 $150^{\circ}C$의 고온에서 이산화탄소에 대한 열화도를 평가하였다. 실험 결과, 흡수제의 산화성열화는 DEA의 열화가 가장 크게 나타났다. 또한, 흡수제의 열적열화는 $150^{\circ}C$에서 대부분의 흡수제에서 발생하였는데 그 중 MEA와 DEA의 열화가 가장 심하였다. 결론적으로 내열화성 측면에서 1차 아민이지만 3차 탄소에 결합되어 입체장애를 갖는 AMP가 가장 우수한 흡수제인 반면, 2차 아민이며 분자내 OH기를 2개 가지며 아민이 노출된 DEA가 열화도 측면에서 가장 좋지 못한 흡수제로 나타났다. 본 논문에서는 다양한 흡수제의 기본구조에 따른 열화 안정성을 평가하여 이산화탄소 흡수를 위한 알칸올아민 흡수제 개발의 기초 자료를 제시하고자 하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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