4-ethynylaniline(4-EA) 혹은 4-phenylethynyl phthalic anhydride(4-PEPA)을 end-capper로 사용하여 분자량이 2500 g/mol 혹은 5000 g/mol로 조절되고, 반응성 ethynyl 기를 갖는 4,4'-diamino diphenyl ether(4,4'-ODA)/3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride(BTDA), 4,4'-ODA/4,4'-oxydiphthalic anhydride(ODPA)계 폴리아이소이미드 올리고머를 합성하여 이들의 중합 및 경화거동을 연구하였다. FTIR 분광분석을 통하여 이들 폴리아이소이미드 올리고머 말단에 반응성 ethynyl 기가 포함되어 있음을 확인할 수 있었다. 이미드화 반응은 폴리아이소이미드 올리고머의 화학구조에도 영향을 받을 뿐 아니라 올리고머의 분자량에도 영향을 받아 분자량 2500 g/mol 올리고머가 5000 g/mol 올리고머보다 대략 $10^{\circ}C$ 정도 낮은 온도에서 이미드화 반응이 일어났다. Ethynyl기의 가교반응은 이미드화 반응보다 높은 온도에서 일어났으며 4-EA로 end-cap된 폴리아이소이미드 올리고머에 대해서는 이 두 반응이 DSC 그래프에서 겹쳐서 나타났다. 4-PEPA로 end-cap된 4,4'-ODA/ODPA 폴리아이소이미드 올리고머에 대해 등 속도 가열 DSC 실험을 통해 이미드화 반응 및 가교반응에 대한 활성화 에너지와 지수앞인자를 구하였다. 이미드화 반응에 대한 활성화 에너지는 141 kJ/mol, 지수앞인자 값은 $1.45{\times}10^{13}min^{-1}$, 가교반응에 대한 활성화 에너지는 177 kJ/mol, 지수앞인자 값은 $2.90{\times}10^{13}min^{-1}$이 얻어졌다.
본 연구에서는 Dual-Ovenable Packaging 용 폴리에테르이미드의 수분흡수 특성을 개선하기 위하여 가교구조를 형성할 수 있는 말단기를 포함한 이미드 올리고머를 신규 합성하였으며, 이를 이용한 폴리에테르이미드와 가교구조 (semi-IPN, semi-interpenetrating network)를 형성을 통하여 수분흡수와 열적 특성 변화, 그리고 구조적 특성에 대하여 조사하였다. 가교 말단기와 용액 이미드화법을 이용하여 두 종류의 이미드 올리고머 6FDA-ODA/APA와 6FDA-MDA/MA를 제조하였으며, 그 특성을 고찰하였다. 또한 이미드 올리고머와 $Ultem^{(R)}$ 혼합물의 semi-IPN 구조를 제조하였으며, 열적 성질, 수분흡수 거동, 그리고 박막의 구조적 특징을 TGA, Thin Film Diffusion Analyzer, 그리고 XRD 분석을 이용하여 해석하였다. 제조한 이미드 올리고머는 말단기의 양을 이용하여 분자량 조절이 가능하였다. 그리고, 온도가 증가함에 따라 가교에 의한 발열반응이 일어나며, 가교 가능한 말단기가 증가할수록 발열량이 증가하였다. $Ultem^{(R)}$과 이미드 올리고머 혼합물에 의한 semi-IPN 구조는 이미드 올리고머의 비율이 증가할수록 5와 10% 질량감소 온도가 상승하였다. 또한, 수분에 대한 친화도가 작은 불소기를 함유하는 이미드 올리고머와 패킹정도의 증가로 인하여 semi-IPN의 확산계수와 수분흡수량이 감소하였다. 이와 같이 열적 성질과 수분에 대한 안정성이 떨어지는 단점을 semi-IPN 구조를 통하여 보완할 수 있었다.
액정표시소자의 광배향막으로 적용하기 위하여 올리고머 신나메이트와 폴리(비닐 신나메이트) (PVCi)의 블렌드를 이용하여 그루브 패턴을 형성하고 광배향 특성을 관찰하였다. UV-vis 스펙트럼 분광계를 이용하여 자외선 조사 시간에 따른 광반응 속도를 평가한 결과 올리고머 신나메이트는 폴리(비닐 신나메이트)에 비해 빠른 반응속도를 나타내었다. 폴리(비닐 신나메이트)를 주성분으로 하여 올리고머 신나메이트를 블렌드한 경우 반응속도가 약간 향상되는 특성을 확인하였다. 올리고머 신나메이트는 높은 결정성으로 인해 표면 그루브 패턴을 단독으로 형성할 수 없었지만 폴리(비닐 신나메이트)와의 블렌드를 통하여 그루브 패턴을 형성할 수 있었으며 그루브 패턴에서도 polar plot에 의해 분자 배향성을 나타냄을 확인하였다. 올리고머 신나메이트와 고분자계 신나메이트의 블렌드를 통하여 반응속도의 향상과 박막 구조의 패턴을 형성하기에 적합함의 확인을 통해 새로운 광배향막 재료로 적용 가능함을 알 수 있었다.
본 연구에서는 폴리에테르 계열의 폴리올과 이소시아네이트 (2,4-toluene diisocyanate) 그리고 하이드록시 아크릴레이트 (hydroxypropyl methacrylae)를 이용하여 광경화가 가능한 우레탄 메타아크릴레이트 계열의 올리고머를 합성하였다. 합성된 우레탄 메타아크릴레이트의 색상, 점도, 굴절율과 같은 기본적인 물성과 광경화후 필름에 대한 인장 강도, 신율, 영율 등을 측정하였다. 광경화 속도는 Photo-DSC를 이용하여 측정하였다. 유사한 폴리올 구조 내에서는 폴리올의 분자량이 증가하면 인장 강도, 영율, 광경화 속도는 감소하고 연신율은 증가하는 결과를 얻었다. 우레탄 메타아크릴레이트 올리고머의 관능기 숫자가 증가하면 인장 강도, 영율, 광경화 속도는 증가하고 반대로 연신율은 감소하는 결과를 얻게 되었다.
폴리알킬렌테레프탈레이트 (PAT)의 고리 올리고머의 몰 고리화 정수(molar cyclization equilibrium constants)를 회전 이성 상태 (rotational isomeric state) (RIS) 모델에 의해Monte Carlo 모사로부터 얻었다. Jacobson-Stockmayer 이론과 이를 보완한 Flory, Suter, 그리고 Mutter의 방법으로는 각 PAT의 고리 올리고머의 함량과 분포를 잘 설명할 수 없었다. RIS모델을 이용한 직접 계산법으로는 반응거리를 ${\gamma}$=0.5 < ${\gamma}^{2}$> $^{1/2}$로 잡아준 경우에 모든 PAT에 대해서 실험치에 가까운 고리 올리고머의 분포를 얻었다. 또한 각 PAT의 입체형태의 변화에 따른 몰고리화 정수의 변화를 고찰하기 위하여 PAT 반복단위 중의 통계적 가중치 rl과 필를 변화시키면서 각 PAT의 몰 고리화 정수를 구하였다. 여러 반응거리와 ${\gamma}$=0.5 < ${\gamma}^{2}$> $^{1/2}$로 설정한 경우에 ${\sigma}_{1}$과 ${\sigma}_{2}$의 변화에 모든 PAT의 평형 고리 올리고머의 함량이 약간 변하기는 하나 그 분포는 그대로유지되었다. 각 PAT의 몰 고리화 정수는 주어진 입체배열에 의해서 일차적으로 결정이 되며 입체형태의 변화에 의해서도 다소 영향을 받는다는 것을 알았다.
본 연구는 열장 흐름 분획법을 이용하여 혼합 용매에서의 폴리스티렌의 머무름을 측정하고 용매의 조성이 시료의 머무름거동에 미치는 영향을 조사하였다. 시료는 분자량이 35,000, 110,000, 200,000, 470,000인 폴리스티렌을, 이동상은 테드라히드로퓨란(THF), 클로로포름(CHL), 시클로헥산(CH), 그리고 벤젠(BZ)의 단일용매 및 혼합용매를 사용하였다. 시료의 분자량과 혼합용매의 조성의 변화에 따라서 시료의 머무름비와 열확산계수를 측정하였으며, 그 값들을 시료와 용매의 물리화학적인 성질과 연관시켜 설명하였다. 즉, 시료의 머무름비는 이동상의 밀도의 영향을 크게 받으며 이동상의 밀도가 클수록 머무름비가 증가함을 알 수 있었다. 또한 이동상에 포함된 poor 용매의 함량이 증가할수록 열확산계수는 감소하였다.
Tetramethylorthosilicate와 glycidol을 이용하여 액상의 에폭시 그룹을 함유한 실란 올리고머를 합성하고, p-PDA/ODA 그리고 PMDA/BPDA 단량체로부터 제조된 4성분계 폴리아믹산과 혼성화시켜 고점도의 폴리아믹산/실리카 혼성체를 합성하였다. 그리고 이를 열적 이미드화 공정을 거쳐 폴리이미드/실리카 혼성화 필름을 제조하였다. 혼성화 필름의 특성을 분석한 결과, 열팽창계수는 실리카 함량이 높을수록 최초 17 ppm/K에서 10 ppm/K까지 감소하였고, 탄성률은 증가하였으나 인장강도는 감소하는 경향을 보였다. 또한 유연성 동박 적층 필름을 제조하여 분석한 결과, 실리카 함량 변화에 따라 접착력은 $0.43kg_f/cm$에서 $1.02kg_f/cm$까지 증가하였다. 따라서 높은 접착력을 요구하는 유연성 동박 적층 필름 제조시에는 실리카와 혼성된 폴리이미드 필름이 효과적임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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