전 세계적으로 탄소 중립 전략에 따른 탈탄소화와 관련하여 전기자동차의 수요가 급증하고 있다. 전기자동차의 주요 부품인 리튬이온 배터리의 수요 또한 급증하게 되었고, 이는 폐배터리의 발생으로 이어진다. 이에 폐배터리를 재활용하여 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 수행되고 있으며, 본 연구에서는 폐LFP 배터리의 양극재로부터 리튬을 선택적으로 선침출 및 회수하고자 하였다. 양극재 분말 내 포함된 바인더를 제거하여 반응 표면적 증대 및 반응성을 높이기 위하여 대기 및 질소 분위기 그리고 다양한 온도 범위에서 열처리하였고, 이후 기계화학적(Mechanochemical) 공정을 통하여 수침출 하였다. 먼저, 열처리 후 분말을 과황산나트륨(Na2S2O8)과 기계화학적 반응을 이용하여 가용성 리튬화합물로 전환하였고, 이후 증류수를 이용하여 수침출 하였다. 본 연구에서 열처리를 통한 양극재 분말의 특성 변화를 확인하였고, 최종 질소 분위기에서 열처리하여 모든 온도 범위에서 리튬의 침출율은 약 100%로 선침출할 수 있었다.
폐리튬이온배터리를 고온에서 용융환원처리하면 코발트, 니켈 및 구리가 환원된 금속을 얻을 수 있다. 본 논문에서는 상기 금속외에 망간, 철 및 규소가 같이 환원된 금속합금의 침출을 조사하였다. 침출용액으로 염산에 과산화수소를 산화제로 첨가해 염산과 산화제의 농도, 반응시간 및 온도와 광액밀도를 변화시켜 니켈, 코발트 및 구리를 99% 이상 침출시킬 수 있는 조건을 조사하였다. 과산화수소 농도와 광액밀도가 금속의 침출에 미치는 영향이 현저했으며 20에서 80℃의 반응온도범위에서 반응온도는 침출에 큰 영향을 미치지 않았다. 2M의 염산용액에서 5%의 과산화수소를 혼합한 용액으로 60℃의 반응온도와 30 g/L의 광액밀도조건에서 150분 반응시키면 규소를 제외한 모든 금속이 99% 이상 침출되었다.
이 글은 현재 국내 리튬이온전지 상용 재활용 공정을 정리하고, 리튬이온전지 재활용 공정의 새로운 방향을 제시한다. 대표적인 리튬이온전지 재활용 업체인 (주)성일하이텍은 10년 이상 리튬이온전지 재활용 공정을 성공적으로 운영해 왔으며 최근 많은 재활용 업체 및 배터리 제조업체들이 새로운 재활용 공정을 제안하고 개발하고 있다. 새로운 재활용 공정에서는 리튬 가격의 급격한 상승으로 니켈과 코발트보다 먼저 리튬이 회수되고, 금속 황산염 용액을 최종 제품으로 배터리 제조업체에 공급하는 특징이 있다. 향후 대량으로 발생할 폐전지 처리를 위해 기존 공정이 개선될 필요가 있으며, 폐기된 자동차와 함께 유입되는 성분들과 리튬이온전지의 새로운 첨가제는 향후 리튬이온전지 재활용 공정에서 주요 공정효율 저감 요인이 될 수 있다.
리튬 이온 배터리가 전기 자동차 및 다양한 어플리케이션에 적용됨에 따라 폐배터리의 수요 또한 증가하고 있다. 내부 화학적 상태가 상이한 배터리의 전기적 특성실험을 통해 파라미터를 선정할 수 있으며 전기적 특성 실험 전 후의 시간차에 따른 파라미터 변화를 반영하는 것이 필수적이다. 제조 공정과정의 파라미터의 측정값과 특성실험 후의 파라미터 재측정값을 비교함으로써 이를 3-D Kmeans Clustering 알고리즘에 반영하여 더욱 정밀한 셀 선별을 실시하였다.
리튬이온 배터리(LIB) 제조를 위한 리튬의 사용이 점차 증가함에 따라 그에 따라 발생되는 리튬이온배터리 폐기가 증가될 것으로 사료된다. 이에 따라 폐배터리를 재활용을 하기위한 용매 추출을 통한 재활용에 대한 활발한 연구가 니켈, 코발트 및 망간과 같은 유가금속을 제거한 후 얻은 폐 용액에서 리튬의 회수가 중요하다. 본 연구에서는 폐이차전지 재활용공정 후 발생되는 폐액에서 리튬을 회수하기위해 추출제 Di-(2-ethylhexyl) hosphoricacid(D2EHPA)와 등유의 개질제 Tri-n-butyphosphate(TBP)를 선택적으로 혼합하여 추출조건을 최적화하였다. 폐액에는 리튬과 고농도의 나트륨(Li+ = 0.5% ~ 1%, Na+ = 3 ~ 6.5%)을 함유하고 있었으며, 리튬의 추출은 유기용매의 다른 구성에서 최종적으로 20% D2EHPA + 20% TBP + 60% 등유로 구성된 유기용매에서 효과적인 추출을 조건을 확립하였다. NaOH의 비누화를 이용한 SX 시스템에서는 평형 pH 4~4.5에서 유기 대 수성(O/A)이 5일 때 약 95% 이상의 리튬이 선택적으로 추출되는 것을 확인하였다. 적은 양의 나트륨으로 염화리튬에서 탄산리튬 분말을 얻기 위해 고순도 중탄산암모늄을 처리하였다. 최종적으로 처리된 탄산리튬에 여러번 세수를 통하여 미량의 나트륨을 제거하고 고순도 탄산리튬 분말(순도 99.2%)을 제조하였다. 따라서 본 연구를 통하여 폐이차전지 재활용공정에서 발생되는 폐액을 활용하여 탄산리튬의 효율적인 제조방법을 확인하였다.
전기차 수요의 증가로 향후 폐차 혹은 배터리 노후화로 인한 폐배터리 배출량 급증이 예상됨에 따라 이에 대한 적정 관리가 시급한 실정이다. 기술개발 측면에서는 데이터 기반 진단 등 다양한 폐배터리 진단 및 관리 기술이 주목을 받고 있다. 또한 로봇기반 자동 해체 기술은 산업 현장에서의 Test 검증 및 향후 배터리 관련 데이터베이스와의 연동이 필요한 것으로 보인다. 특히 향후 폐배터리 순환과정에서의 효율화와 동시에 안전성/친환경성 제고를 위한 다양하고 선진적인 배터리 진단 및 평가기법 개발 및 보급이 중요하다. 또한 리튬 관련 화학물질 배출이동에 대한 데이터베이스화와 배터리 연소시 가스유출위험 및 소방안전에 관한 평가 및 대처가 중요할 것으로 보인다. 더 나아가 데이터 기반 진단/분류/해체 과정을 재활용/최종폐기와 연계된 다양한 관점에서의 폐배터리 전주기 관리 최적화 등에 향후 더 많은 연구개발이 필요하다고 판단된다. 그리고 일련의 데이터는 차후 배터리 생산 시 환경적 부담을 감소시키고 재이용/재활용이 원활하도록 청정설계 및 제조에 기여해야 한다. 또한 이러한 최적화는 전기차 배터리의 향후 기술 및 시장 변동을 감안하여 추진되어야 한다.
폐일차리튬전지는 열을 가하거나 파쇄하면 폭발할 수 있기 때문에 재활용을위해 비폭발 폐일차리튬전지의 해체공정이 요구된다. 이 연구에서는 비폭발 해체공정을 위한 최적 방전공정을 조사하였다. 폐일차리튬전지가 $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 방전되었을 때, 전지의 반응성은 $35^{\circ}C$에서는 4일 후, $50^{\circ}C$에서는 1일 후에 감소하였다. 황산용액을 사용했을 때 유가금속이 손실되기 때문에 황산용액과 물을 순차적으로 사용하는 방전공정이 제안되었다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액에서 6시간 방전 후 물에서 24시간 동안 방전했을 때, 폭발없이 배터리의 해체가 가능하였다. 새로운 공정에서 금속 손실이 감소하였기 때문에, 새롭게 제안된 2단계 방전공정에 의해 경제적인 재활용 공정이 가능하였다.
리튬이온 배터리의 사용은 전자기기 및 전기차 등의 생산량 증가로 인해 사용량이 크게 증가하고 있으며, 이와 맞물려 향후 폐배터리의 발생량 증가도 예상된다. 따라서 폐배터리를 구성하고 있는 여러 유가 자원 중 Ni, Co, Mn, Li 등이 함유되어 있는 양극 활물질이 매우 중요한 유가 자원으로, 이를 재활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 양극 활물질 회수를 위해서 일반적으로 폐배터리로부터 블랙 매스(Black mass)를 회수하고, 이를 처리하여 주요 금속 자원을 회수한다. 블랙 매스를 회수하는 공정은 폐배터리를 수거-방전-해체-파쇄-분급의 순서로 이루어지며, 본 연구에서는 블랙 매스 회수를 위한 파쇄/분급 공정을 분석하였다. 파쇄/분급 공정을 통해 다양한 공정 산물의 입도 특성을 분석하고, 이 과정에서 생산된 산물의 입도별 형상을 현미경 및 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 분석하였다. 분석 결과 블랙 매스로 회수되는 입자 중 74 ㎛의 미세한 입자들은 양극/음극 활물질이 전극으로부터 단체분리되어 존재하였지만, 100 ㎛ 이상의 입자들은 전극과 활물질이 붙어있는 상태에서 파쇄에 의해 입도가 감소되어 존재함을 확인하였다. 또한 배터리의 특징인 2종 혼합물(전극과 활물질)이 결합되어 있는 시료에 대해 파분쇄 특성을 모사할 수 있는 PBM(Population Balance Model) 을 개발하였으며, 2종 혼합물의 분쇄 상수를 도출하고 입도 분포 예측 성능을 검증하였다.
폐리튬이온전지에 함유된 유가금속을 회수하기 위한 공정을 개발하기 위해 리튬(I), 망간(II), 니켈(II)을 함유한 합성 염산용액에서 구리(II)와 코발트(II)의 분리를 위한 용매추출실험을 수행했다. 본 연구에서는 Alamine 336과 Aliquat 336을 추출제로 사용했으며 염산과 추출제의 농도에 따른 금속의 추출거동을 조사했다. 염산농도가 금속의 추출거동에 큰 영향을 미치는 것이 확인되었다. 염산농도가 1 M인 조건에서는 구리(II)만 추출되었으나, 염산농도 5 M 이상의 조건에서는 구리(II)와 코발트(II)가 선택적으로 추출되고 리튬(I), 망간(II), 니켈(II)은 추출여액에 남았다. 염산농도를 조절하면 구리(II)와 코발트(II)를 선택적으로 추출하는 것이 가능하다.
최근 전기차 시장의 확장으로 배터리 산업이 급격히 성장함에 따라 폐배터리 리사이클링 기술 개발의 필요성이 증가하고 있다. 폐배터리 리사이클링 기술은 배터리 산업에 핵심적인 리튬, 코발트, 니켈 등 희소금속의 공급을 안정화하고 환경 및 인간의 건강에 미치는 영향을 경감할 수 있다. 본 총설에서는 금속 회수 기술의 배경이 되는 이론적 원리와 현재 상용되고 있는 금속 회수 공정을 소개하고자 한다. 또한, 기존 공정의 문제점을 개선하려는 연구 및 기술 개발 동향을 서술하여 리사이클링 기술이 나아가야 할 방향을 소개하고자 한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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