• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.02a
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• pp.196-196
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• 2011

팔라듐-구리 합금 분리막은 세륨산화물로 전처리된 다공성 니켈 지지체 위에 마그네트론 스퍼터 공정과 구리리플로우 공정에 의해 제조되었다. 스퍼터 공정은 얇고 치밀한 팔라듐 합금 분리막 증착을 위해 아주 효과적이다. 본 연구에서는 고온 스퍼터 공정에 의해 증착된 팔라듐 상부에 유동성과 열적확산이 우수한 구리를 코팅한 후, 반도체 분야에서 기가 패턴 매립시 사용하는 구리리플로우 공정을 도입하였다. 구리리플로우 공정은 치밀하고 미세기공이 존재하지 않는 표면을 구현하고 무한대의 수소 투과도를 가능하게 한다. 이로써 마그네트론 스퍼터에 의해 $200^{\circ}C$에서 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅한 후, $700^{\circ}C$에서 2시간 구리리플로우 공정을 실시하여 $7.5{\mu}m$ 두께의 팔라듐-구리 합금 분리막이 제조되었다. 세륨산화물(CeO2)은 고온에서 장시간 운전하는 동안 다공성 니켈 지지체의 금속성분이 팔라듐 합금층으로 확산하는 금속의 확산 문제를 개선하고자 지지체와 코팅층 사이에 확산방지막으로 도입되었으며, 균일한 스퍼터 증착을 위해 평탄한 표면의 지지체를 구현하였다. 투과도 테스트는 100-400kPa 의 압력차, 673-773K 의 온도 조건에서 순수한 수소가스로 실시하였다. 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐-구리 합금 분리막은 혼합가스에서 질소의 투과 없이 수소만을 투과하는 무한대의 우수한 분리도를 나타내었으며, 상용온도 $500^{\circ}C$에서 12.6ml/$cm^2{\cdot}min{\cdot}atm$의 수소 투과 능력을 보였다. 본 연구에 의해 제조된 팔라듐-구리 합금 분리막은 표면 미세기공이 없는 치밀한 분리막 제조를 가능하게 하였으며 열팽창계수가 팔라듐과 매우 비슷한 세륨산화물($CeO_2$)로 인해 지지체층과 코팅층과의 접합력이 향상되고 수소취성에 강하고 높은 열적 안정성을 갖는다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.02a
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• pp.197-197
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• 2011

고온 스퍼터 공정과 구리 리플로우 공정을 통해 다공성 니켈 지지체에 팔라듐-구리-니켈 삼원계 합금 수소 분리막을 제조하였다. 그러나 스퍼터와 같은 물리적 증착법은 주로 주상정 형태로 증착되기 때문에 다공성 니켈 지지체 표면의 수마이크론 내외의 기공이 존재할 경우 다공성 니켈 지지체에 기인한 많은 기공들 때문에 스퍼터 증착에 영향을 주어 수소 분리막 표면에 기공들이 존재하게 된다. 이를 방지하고 균일한 증착이 이루어지도록 다공성 지지체 표면의 전처리 공정이 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터 코팅에 의한 균일한 팔라듐 금속층 형성하고 표면에 미세기공이 없는 수소 분리막을 제조하기 위해 다공성 니켈 지지체를 니켈도금, 알루미나 분말 주입 및 미세연마 전처리 공정을 통하여 다공성 니켈 지지체의 표면기공들을 매립하여 치밀한 팔라듐 합금 층을 형성하였다. 전처리를 하지 않은 다공성 니켈 지지체는 팔라듐 및 구리의 고온 스퍼터 증착 및 구리 리플로우 공정에 의해 표면 기공을 막을 수가 없었고 수소분리기능이 없어 수소 분리막으로 역할을 하지 못했다. Al2O3 분말 주입 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 팔라듐 및 구리 고온 스퍼터 증착과 구리 리플로우 공정을 이용하여 제조된 수소 분리막은 다공성 니켈 지지체에 기인한 기공을 메우기 위해서 팔라듐 합금 층이 두꺼워지는 어려움이 있었다. 니켈도금 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막은 우수한 선택도를 가졌으나 도금 전처리에 사용된 $2{\mu}m$ 두께의 니켈층이 수소의 확산을 방해하는 저항막 역할을 하여 수소 투과도가 3.96 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$으로 낮게 나타났다. 미세연마 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막 역시 우수한 수소 선택도를 가졌으며, 수소의 확산을 방해하는 저항막이 존재하지 않아 13.2 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$의 우수한 수소 투과도를 나타내었다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2014.11a
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• pp.207-208
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• 2014

고순도의 수소를 정제 및 분리하기 위한 팔라듐계 합금 수소분리막은 높은 수소 투과-선택 특성이 요구된다. 그러나 종래의 스퍼터 공정 조건으로 팔라듐계 분리막을 제조하면 주상정 구조에 기인하여 표면에 기공이 형성되게 된다. 본 연구에서는 개선된 스퍼터 시스템에서 고진공, 고온 및 높은 직류 전원 공정조건 하에 치밀하고 균일한 팔라듐/금 수소분리층을 제조하였다. 이와 같은 공정 조건에 의해 종래의 제조 공정 조건 보다 얇은 분리막을 제조하여 공정의 경제성을 향상 시켰으며, 기공이 포함되지 않은 수소분리층을 형성하여 수소 선택 특성이 무한대의 값을 가지는 것으로 관찰되었다.

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.16 no.2
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• pp.282-287
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• 2005

Palladium membranes, which are permselective to hydrogen separation, were used for the hydrogen purification and in membrane reactors for improving conversions by shifting the reaction equilibrium. Palladium/ceramic composite membranes were prepared by electroless plating technique and then etched in titanium chloride ($TiCl_4$) as a post treatment to enhance the membrane's durability. These membranes were used for membrane reactors in water gas shift (WGS) reaction. CO conversions for the membrane reactor were obtained according to experimental parameters and compared to the traditional reactor without a palladium/ceramic membrane. As a result, CO conversion using palladium membrane reactor at an appropriate condition was over 20~25% greater than that without the membrane reactor. The stability in the long-term test of up to 120 h for WGS reaction with the membrane reactor was good without the degredation of CO conversion.

• Proceedings of the Membrane Society of Korea Conference
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• 1998.10a
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• pp.96-98
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• 1998

1. 서론 : 팔라듐이나 이의 합금막들은 높은 선택적 투과특성으로 인해 수소 정제나 분리막 반응기와 같은 산업응용 분야에서 매우 높은 관심을 갖고 있다. 상업적으로 이용되고 있는 이러한 막들은 통상적인 metallugical process에 의해 제조괸 self-supported type으로 수소 투과 속도가 낮을 뿐만 아니라 팔라듐 등은 고가의 귀금속이므로 비경제적이다. 따라서 현재 대부분의 연구자들은 기계적 강도를 유지하기 의한 다공성 지지체 위에 얇은 금속 박막을 코팅함으로서 투과성을 높이는 동시에 경제적인 복합막 형태의 막을 만드는데 연구의 촛점을 맞추고 있다. 이러한 형태의 막을 제조하기 위한 금속 박막 제조법은 무전해 도금법(electroless deposition), 화학증착법(CVD), 스퍼터링(sputtering), 전해도금법(electrodeposition) 등이 시도되었다. 그러나 수소에 대한 우수한 선택적 투과 특성을 갖기 의해서는 대부분 5$\mu$m 이상의 두꺼운 막을 제조하였으며 이보다 얇은 막의 제조에 한계가 있기 때문에 이들 막에 대한 기체 투과 특성에 대한 연구결과는 많지 않다. 본 연구에서는 기존의 전기도금법을 응용한 소위 'vacuum electrodeposition' 이란 새로운 기술을 도입함으로써 우수한 선택적 투과성을 갖는 2$\mu$m 이하의 팔라듐 합금 박막 제조를 가능하게 하였다. 지지체 표면의 거칠음 정도, 평균 기공 크기 등의 지지체 성질의 조절에 의한 금속 박막의 핀홀을 최소화함으로써 질소와 같은 inert gas의 투과도는 거의 없게 유지하는 동시에 금속 박막 두께, 결정 구조(e.g. grain size), 합금 조성 등을 조절함으로써 수소의 투과도를 높이고자 하였다. 있다. 후자의 경우, 미량의 과산화수소수 (1~10,000 ppm)를 이용해 처리 해주는 방법의 경우 경제적으로 큰 장점이 있고, 처리가 단순하다는 장점이 있으나 과산화수소수 자체에 포함하고 있는 높은 impurit level, 그리고 처리후 장시간의 flushing time을 가져야 한다는 단점등이 존재 하고 있다.요구된다. 몰입이 가능하여 임계치가 저하된 것으로 여겨진다. 또한 광학적 이득의 존재는 이 구조에 의한 극단파장 반도체 레이저다이오드의 실현 가능성을 나타내는 것이다.548 mL에 비해 통계학적으로 의의 있게 적었다(p<0.05). 결론: 관상동맥우회로 조성수술에서 전방온혈심정지액을 사용할 때 희석되지 많은 고농도 포타슘은 fliud overload와 수혈을 피하고 delivery kit를 사용하지 않음으로써 효과적이고 만족할 만한 심근보호 효과를 보였다.를 보였다.4주까지에서는 비교적 폐포는 정상적 구조를 유지하면서 부분적으로 소폐동맥 중막의 비후와 간질에 호산구 침윤의 소견이 특징적으로 관찰되었다. 결론: 분리 폐 관류는 정맥주입 방법에 비해 고농도의 cisplatin 투여로 인한 다른 장기에서의 농도 증가 없이 폐 조직에 약 50배 정도의 고농도 cisplatin을 투여할 수 있었으며, 또한 분리 폐 관류 시 cisplatin에 의한 직접적 폐 독성은 발견되지 않았다이 낮았으나 통계학적 의의는 없었다[10.0%(4/40) : 8.2%(20/244), p>0.05]. 결론: 비디오흉강경술에서 재발을 낮추기 위해 수술시 폐야 전체를 관찰하여 존재하는 폐기포를 놓치지 않는 것이 중요하며, 폐기포를 확인하지 못한 경우와 이차성 자연기흉에 대해서는 흉막유착술에 더 세심한 주의가 필요하다는 것을 확인하였다. 비디오흉강경수술

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2009.05a
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• pp.235-236
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• 2009

금속 아세테이프가 금속으로 열분해하는 반응을 이용하여 템플레이트 안에 잘 정렬된 금속 나노 구조물을 얻는 것은 센서 (sensor), 분리 막(separation), 저장 장치(storage), 에너지 전환 장치 (energy conversion)에 응용이 가능하다. 실버 아세테이트와 팔라듐 아세테이트에서 순수 실버와 팔라듐 나노 구조의 제조 및 형태의 차이를 밝히는 것을 목적으로 나노 입자의 크기와 활성화 에너지가 이에 영향을 주는 것으로 확인할 수 있었다. 금속 나노 구조의 확인 및 나노입자의 크기와 활성화 에너지를 분석 관찰하기 위해 DSC, TG, XRD, FE-SEM 등을 이용하였다.

• Membrane Journal
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• v.28 no.5
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• pp.297-306
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• 2018

This review focused carbon-free hydrogen productions from ammonia decomposition including inorganic membranes, catalysts and the presently studied reactor configurations. It also contains general information about hydrogen productions from hydrocarbons as hydrogen carriers. A Pd-based membrane (e.g. a porous ceramic or porous metallic support with a thin selective layer of Pd alloy) shows its efficiency to produce the high purity hydrogen. Ru-based catalysts consisted of Ru, support, and promoter are the efficient catalysts for ammonia decomposition. Packed bed membrane reactor (PBMR), Fluidized bed membrane reactor (FBMR), and membrane micro-reactor have been studied mainly for the optimization and the improvement of mass transfer limitation. Various types of reactors, which contain various combinations of hydrogen-selective membranes (i.e. Pd-based membranes) and catalysts (i.e. Ru-based catalysts) including catalytic membrane reactor, have been studied for carbon-free hydrogen production to achieve high ammonia conversion and high hydrogen flux and purity.

• Membrane Journal
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• v.21 no.3
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• pp.290-298
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• 2011

The influence of co-existing gases on the hydrogen permeation was studied through a Pd-coated $V_{53}Ti_{26}Ni_{21}$ alloy membrane. The hydrogen permeation characteristics of Pd-coated $V_{53}Ti_{26}Ni_{21}$ alloy membrane have been investigated in the pressure range 1-3 bar under pure hydrogen and hydrogen mixture gas with carbon dioxide and carbon monoxide at $450^{\circ}C$. Preliminary hydrogen permeation experiments have been confirmed that hydrogen flux was $5.36mL/min/cm^2$ for a Pd-coated $V_{53}Ti_{26}Ni_{21}$ alloy membrane (thick: 0.5 mm) using pure hydrogen as the feed gas. In addition, hydrogen fluxes were 4.46, 5.20, $3.91mL /min/cm^2$ for$V_{53}Ti_{26}Ni_{21}$ alloy membrane using $H_2/CO_2$, $H_2/CO$ and $H_2/CO_2/CO$ as the feed gas respectively. Therefore, the hydrogen permeation flux decreased with decrease of hydrogen partial pressure irrespective of temperature and pressure when $H_2/CO_2$, $H_2/CO$ and $H_2/CO_2/CO$ mixture applied as feed gas respectively and permeation fluxes were satisfied with Sievert's law in different feed conditions. It was found from XRD results after permeation test that the Pd-coated $V_{53}Ti_{26}Ni_{21}$ alloy membrane had good stability and durability for various mixtures feeding condition.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.11a
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• pp.114.1-114.1
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• 2010

A highly performed Pd-based hydrogen membrane has prepared successfully on a modified porous nickel support. The porous nickel support modified by impregnation method of $Al(NO_3)_3{\cdot}9H_2O$ (Aldrich Co.) over the nickel powder showed a strong resistance to hydrogen embrittlement and thermal stability. Plasma surface modification treatment was introduced as a pre-treatment process instead of conventional HCl wet activation. Ceramic barrier was coated on the external surface of the prepared nickel supports to prevent intermetallic diffusion and to enhance the affinity between the support and membrane. Palladium and copper were deposited at thicknesses of $4\mu}m$ and $0.5{\mu}m$, respectively, on a barrier-coated support by DC sputtering process. The permeation measurement was performed in pure hydrogen at $400^{\circ}C$. The single gas permeation of our membrane was two times higher than that of the previous membrane which do not have ceramic barrier.

• Korean Chemical Engineering Research
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• v.44 no.2
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• pp.160-165
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• 2006

A Pd-Cu-Ni alloyed hydrogen membrane has fabricated on porous nickel support formed by nickel powder. Porous nickel support made by sintering shows a strong resistance to hydrogen embrittlement and thermal fatigue. Plasma surface modification treatment is introduced as pre-treatment process instead of conventional HCl wet activation. Nickel was electroplated to a thickness of $2{\mu}m$ in order in to fill micropores at the nickel support surface. Palladium and copper were deposited at thicknesses of $4{\mu}m$ and $0.5{\mu}m$, respectively, on the nickel coated support by DC sputtering process. Subsequently, copper reflow at $700^{\circ}C$ was performed for an hour in $H_2$ ambient. And, as a result PdCu-Ni composite membrane has a pinhole-free and extremely dense microstructure, having a good adhesion to the porous nickel support and infinite hydrogen selectivity in $H_2/N_2$ mixtures.