우리나라는 1970년대를 기점으로 하여 급격한 경제성장과 산업기술의 발전이 이루어졌다. 경제성장과 함께 주택의 보급 또한 급격하게 증가하게 되었고, 주택의 보급을 위한 건축자재 및 생활용품의 개발이 급속도로 이루어졌다. 이에 따라 실내에서 사용하는 기구 및 건축재료가 매우 다양해졌으며, 이로 인한 새로운 오염물질의 배출이 급격히 증가하게 되었다. 최근 새로운 기술로 소개되고 있는 촉매 산화법의 경우 제거하려는 대상 실내대기오염물질을 촉매를 이용하여 CO2나 H2O 등으로 산화시켜 제거하는 방법이며, 최근 많은 연구가 활발하게 수행되고 있다. 촉매를 이용하는 촉매 산화법은 광촉매 산화법과, 촉매의 성능만을 이용하여 대상물질을 산화하는 촉매산화법으로 구분된다. 광촉매 산화법은 특정 파장에서 반응하는 촉매에 자외선을 조사하여 실내오염물질을 산화제거하는 방법으로, 산화성능이 우수하여 여러 가지 실내오염가스에 적용되고 있으나, 별도의 광원이 필요하며, 포름알데히드 산화 시 CO2와 H2O 이외에도 dichloroacetyl chloride (C2HCl3O), trichloroethylene (C2HCl3), phosgene (COCl2) 등과 같은 부수적인 2차 유해물질이 발생함에 따라 이를 처리하기 위한 대책이 수반되어야 한다. 반면, 촉매 산화법의 경우 별도의 광원이나 에너지원 없이, 촉매를 이용하여 대기오염물질을 인체에 무해한 물질로 완전 산화시키는 방법으로써, 최근 많은 연구가 수행되어 상온에서 구동 가능한 촉매가 개발되었고, 이의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이에 상온산화촉매기술의 연구동향 및 사례를 확인하고, 향후 상온산화촉매기술이 나아가야 할 방향을 제시하고자 한다. 본 연구는 환경부 환경산업선진화기술개발사업의 지원을 받아 수행되었습니다(2016000140004).
양극산화를 통하여 타이타늄 산화물 나노튜뷰를 제조하고 전기화학적 촉매능을 향상시키기 위하여 다양한 방법의 촉매 도핑방법을 소개한다. 특히, 단일(single step) 양극산화법과 전기충격법(potential shock)를 통한 촉매도핑법을 비교하며 장횡비(high aspect ratio)가 높은 나노튜뷰에 균일하고 효율적인 촉매도핑법 및 도핑된 나노튜뷰를 활용한 물분해 실험결과를 소개한다.
타이타늄과 탄소의 비율이 서로 다른 조건에서, 탄소가 도입된 산화타이타늄 (TiO2)을 수열합성법을 이용하여 합성하였다. TEM 이미지를 통하여 일정한 형태의 산화타이타늄이 합성된 것과, XRD 패턴 분석을 통하여 Anatase 형태임을 확인하였다. 본 연구에서는 탄소가 도입된 산화타이타늄을 이종상촉매로 사용하여 일차 및 이차 알코올 산화반응과 메틸렌 블루 분해 실험에 응용하였다.
페롭스카이트 촉매와 Mo, Bi를 기본으로 하는 복합 산화물 촉매를 이용하여 천연가스의 주성분인 메탄의 부분산화를 통하여 메탄올을 직접 합성하였다. 페롭스카이트($ABO_3$) 촉매는 A 및 B site 성분을 변화시키면서 사과산법으로 제조하였으며, Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매는 공침법으로 제조하여 반응특성을 살펴보았다. 페롭스카이트 촉매에서 A site에 알칼리 금속인 Sr을, B site에 전이금속인 Cr을 도입한 $SrCrO_3$ 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 11%로 가장 우수한 결과를 보였다. Mo, Bi를 기본으로 하는 3성분계 복합 산화물 촉매의 경우 모든 촉매에서 메탄 전환율에는 큰 차이를 보이지 않았으며, Cr을 첨가한 Mo-Bi-Cr 복합 산화물 촉매가 $400^{\circ}C$에서 메탄올 선택도 15.3%로 가장 우수한 결과를 나타냈다. 3성분계 복합 산화물 촉매에서 촉매의 활성과 메탄올 선택도는 촉매의 표면적에 정비례하였다.
벤젠은 발암성을 가진 유해성 대기 오염물질로 특별한 관리가 필요하다. 특히 벤젠은 실외 뿐만 아니라 실내에서도 존재하기 때문에 실내외를 구분하여 적절한 처리 방법이 요구된다. 실외의 공정에서 배출되는 VOC는 촉매 산화법을 통하여 $300-400^{\circ}C$에서 제거하는 것이 바람직하지만, 실내의 경우는 $100^{\circ}C$ 이하 혹은 실온에서 제거되는 것이 바람직하다. 본 총설은 촉매산화법, 촉매오존산화법 등 다양한 촉매 벤젠 산화법의 최근 동향을 다루고 있으며, 특히 저온산화반응을 위해 Mn 기반 촉매에 중점을 두고 조사하였다. Mn 기반 촉매는 다른 귀금속 촉매에 비하여 경제적으로 매우 이로우며, 특히 다양한 제조법을 적용하여 보다 효율적인 Mn 기반 벤젠 제거 촉매가 개발되고 있다. 또한 오존을 이용하여 $100^{\circ}C$ 이하, 특히 상온에서도 효율적으로 벤젠을 제거할 수 있기 때문에, Mn 기반 촉매의 효율성은 더욱더 증가할 것으로 판단된다.
본 연구는 메탄 부분산화에 의한 메탄올 직접 합성을 위한 촉매 개발을 목표로 수행되었다. 이를 위하여 Mo-Bi-V-Al 복합 산화물 촉매를 제조하였으며, 제조 방법에 따른 촉매 물성을 비교하고, 제조한 촉매를 이용하여 메탄올 합성반응을 수행하여 그 결과를 검토하여 보았다. 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 비표면적이 훨씬 컸다. 입자가 작고 표면적이 클수록 부분산화반응보다는 완전산화반응이나 메탄올 산화반응이 더 잘 진행되어 메탄올의 선택도는 낮아지고 이산화탄소의 선택도는 증가하였다. 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매보다 약 $20^{\circ}C$ 정도 더 낮은 온도에서 더 높은 메탄올 선택도(13%)를 보였다. 두 방법으로 제조한 촉매의 XRD 분석 결과 두 촉매의 결정 구조가 서로 달랐다. 본 반응에서 압력이 증가할수록 완전산화 반응이 억제되고 부분산화 반응이 일어나서 메탄올의 선택도는 증가하였고 이산화탄소의 선택도는 감소하였다.
n-부텐의 산화탈수소화에서 제조방법이 촉매의 반응활성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 $BiFe_{0.65}MoP_{0.1}$ 산화물 촉매를 모델 촉매로 선정하여 공침법, 시트르산법, 수열합성법, 주형법 등의 방법으로 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매의 물리 화학적 특성을 알아보고 반응 활성과 연관시키기 위하여 X-선 회절분석(XRD), 질소 흡착 탈착분석($N_2$ sorption), 암모니아/1-부텐-승온탈착분석($NH_3/1$-butene-TPD) 등의 특성분석을 수행하였다. 공침법으로 제조한 촉매의 활성이 가장 높게 관찰되었으며, 14시간 동안의 산화탈수소화 반응 기준으로 n-부텐의 전환율은 79.5%, 1,3-부타디엔의 선택도는 85.1%, 1,3-부타디엔 수율은 67.7%의 수치를 보였다. 암모니아 승온탈착 실험으로부터 촉매의 반응 활성은 촉매의 산특성과 밀접하게 관련이 있으며, 공침법으로 제조한 산화물 촉매가 다른 합성방법으로 제조한 촉매와 비교하여 가장 큰 산량을 갖는 것으로 관찰되었다. 또한, 1-부텐의 승온탈착 분석결과, 촉매의 활성은 흡착된 1-부텐과 촉매의 표면반응에 기인한 중간체의 흡 탈착 특성, 즉 약하게 흡착된 중간체(< $200^{\circ}C$)의 상대적인 양과 강하게 흡착된 중간체의 탈착 온도(> $200^{\circ}C$)와 밀접하게 관련이 있었다.
선택적 CO 산화반응(PrOx)을 위한 Ru이 고분산 담지된 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매를 증착-침전법(deposition-precipitation)으로 제조하였다. 용액의 pH와 aging 시간에 따른 Ru 입자의 크기 변화와 분산도의 영향을 살펴보았으며 함침법(impregnation)으로 비교 촉매를 제조하였다. 촉매의 특성분석은 BET, TPR, CO-Chemisorption분석을 수행하여 촉매의 비표면적, 환원특성, 분산도를 알 수 있었다. 특성분석결과, 증착-침전법으로 제조한 $Ru/{\alpha}-Al_2O_3$ 촉매가 함침법으로 제조한 촉매에 비해 분산도가 높았으며, pH별 촉매 제조에서는 pH6.5로 제조한 촉매가 22.06%로 가장 높은 분산도를 보였다. 또한, 담체의 비표면적 영향에 따른 Ru 입자의 분산도를 살펴보기 위해 ${\gamma}-Al_2O_3$와 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체를 적용한 결과, 비표면적이 작은 ${\alpha}-Al_2O_3$ 담체 표면에서 Ru 분산도가 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체에 비해 높았다. 이는 기공이 발달하여 비표면적이 넓은 ${\gamma}-Al_2O_3$ 담체는 소량의 Ru을 고분산 담지 시 담체 표면보다는 기공 내에 담지 되는 양이 많아 실제 반응 시 반응에 참여하는 표면 활성 금속양이 적음을 알 수 있다. 특히, 선택적 산화반응과 같이 표면에서 빠른 반응이 일어나는 경우, 기공 내부의 활성금속이 반응에 참여하기 어려워 반응 활성이 낮음을 PrOx 반응실험을 통해 확인할 수 있었다. PrOx test 조건은 GHSV 250000~60000, 온도는 80~200도, 람다값은 2~4로 성능 비교하여 실험 하였다. PrOx의 성능평가 결과 담체를 ${\alpha}-Al_2O_3$를 사용하여 deposition-precipitation방법으로 제조한 pH6.5 촉매에서 $100{\sim}160^{\circ}C$에서 90%의 가장 높은 CO conversion을 가지고 18%의 선택도를 가졌다.
함침법과 침적침전법으로 Cu-Mn 산화물 촉매를 제조하여 톨루엔 촉매 분해 반응을 조사하였다. 구리와 망간이 혼합됨으로 촉매활성을 증진 시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 같은 화학적 조성으로 제조된 함침법보다 침적침전법에 의해 제조된 Cu-Mn 산화물 촉매에서 톨루엔 분해 반응 활성이 더 높았다. 침적침전법에 의해 제조된 촉매는 10일간의 장기 분석과 수분 첨가에 의한 톨루엔 분해 효율에 변화가 없었다. 촉매 특성 분석 결과에 기초하여 보면, 침적침전법은 촉매의 표면에 균일한 분산과 작은 크기의 입자를 제공하며 환원 능력을 증진시키는 것으로 판단된다. 따라서 침적침전법은 촉매의 성능을 향상 시키고 촉매의 안정성을 중진 시키는 것으로 생각 된다. 또한 Cu-Mn 산화물 촉매에서 톨루엔 분해 반응은 산화환원 반응에 의존하며 $Cu_{1.5}Mn_{1.5}O_4$ 스피넬 구조가 주요한 촉매 활성점으로 작용하는 것으로 추측된다.
고분자 전해질 연료전지의 연료에 포함된 일산화탄소의 선택적 산화를 위하여, 귀금속 촉매를 대체하기 위한 CuO-$CeO_2$ 복합 산화물 촉매를 졸-겔법과 공침법으로 제조하였다. 졸-겔법으로 촉매 제조 시 Cu/Ce의 비와 가수분해 비를 변화시켰다. 제조한 촉매의 활성은 귀금속 촉매($Pt/{\gamma}-Al_2O_3$)와 비교하였다. Cu/Ce의 비를 변화시키면서 제조한 촉매 중 Cu/Ce의 비가 4:16인 촉매가 가장 높은 CO 전환율(90%)과 선택도(60%)를 나타내었다. 촉매의 제조에서 가수분해 비가 증가할수록 촉매 표면적이 증가하였고, 아울러 촉매 활성 또한 증가하였다. 공침법으로 제조한 촉매와 1wt% $Pt/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매의 가장 높은 CO 전환율은 각각 82% 및 81%인 반면, 졸-겔법으로 제조한 촉매의 경우는 90%가 얻어졌다. 이는 졸-겔법으로 제조한 촉매가 공침법으로 제조한 촉매나 귀금속 촉매보다 더 높은 촉매활성을 보임을 의미한다. CO-TPD 실험을 통하여, 낮은 온도($140^{\circ}C$)에서 CO를 탈착하는 촉매가 본 반응에서 더 높은 촉매활성을 보임을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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