자성 산화철 나노입자(iron oxide nanoparticle, ${\gamma}-Fe_2O_3$) 표면을 기능성 유기 분자를 이용하여 아민기($-NH_2$), 카르복실기(-COOH)로 표면 처리 하였으며, 이들 기능기로 표면 처리된 산화철 나노입자를 FT-IR을 이용하여 나노입자 표면을 분석하였다. 아민기, 카르복실기로 표면처리된 산화철 나노입자 표면에 특정 배열을 갖는 21-base pair 길이의 프로브 DNA를 고정하였고, 형광 라벨(Cy5)이 부착된 상보적, 비상보적 타게트 DNA를 이용하여 고정된 프로브 DNA와 hybridization을 진행하였다. 각각의 상보적, 비상보적 타게트 DNA와 hybridization 처리한 산화철 나노입자를 confocal microscopy를 이용하여 관찰하였으며, 그 결과 산화철 나노입자를 이용하여 특정 배열의 DNA검출에 성공하였다.
최근 주요 수질오염 물질로 대두되고 있는 질산성 질소의 제거를 목적으로 영가 철 나노입자에 의한 질산성 질소의 환원반응성을 평가하였다. 영가 철 나노입자의 제조방법에 따른 반응성 차이를 규명하기 위해 유기용매 상에 계면활성제를 첨가하여 나노미터 크기 수준의 수용액 분산상에서 입자를 합성하는 마이크로에멀젼 방법과, 수용액 상의 철 이온을 환원시켜 입자를 합성하는 두 가지 방법으로 영가 철 나노입자를 합성하였다. 또한 전기영동법으로 알루미늄에 침적시킨 영가 철 나노입자에 의한 질산성 질소 제거속도를 측정하고, 고정화되지 않은 나노 철 입자에 의한 반응속도와 비교하였다. 환원반응을 질산성 질소에 대한 1차 반응으로 가정하여 수용액 방법 및 마이크로에멀전 방법으로 제조된 영가 철 나노입자의 반응성을 평가한 결과, 반응속도상수는 각각 $1.40{\times}10^{-2}min^{-1}$ 와 $3.49{\times}10^{-2}min^{-1}$ 로서 비표면적에 비례하여 증가하였다. 알루미늄에 침적된 나노입자는 현탁된 나노입자의 반응과 비교하여 약 30% 감소된 반응속도를 보였으나, 과량의 질산성 질소가 존재하는 경우 나노 철의 단위 질량당 질산성 질소의 제거효율 면에서 더 우수한 특성을 보였다. 나노철 입자의 현탁액은 반응시간 30분 이내에 반응속도가 감소하는 경향을 보였으나, 알루미늄에 침적된 나노철 입자는 3시간 이상 활성을 유지하였으며, 최종 생성물로 기체 질소를 발생시키는 것을 확인하였다.
최근 들어 국외에서는 오염된 지하수의 정화기술로써 0가 금속을 이용한 방법이 높은 잠재력을 가진 신기술로 알려져 있다. 본 연구에서는 0가 금속중 나노크기(1-100nm)를 가진 0가 철입자를 이용하여 수중의 NO$_3$ ̄를 탈질처리하는 실험을 행하였다. 본 실험에서 제조한 나노크기 0가 철입자는 상온상압의 환원적 조건에서 50, 100, 200, 400mg/$\ell$의 NO$_3$ ̄와 반응하여 반응시간 30분안에 95%이상 제거되는 높은 반응성을 보여주었다. 기존의 상업용 철입자(10-100$\mu\textrm{m}$)를 이용한 NO$_3$ ̄의 제거결과에서 보여주는 다량의 철사용, 낮은 적용 오염농도, 그리고 낮은 반응속도등의 문제점에 비하여 나노크기 철 입자는 높은 오염농도범위에서도 적은 철 주입량과 짧은 반응시간 내에 매우 높은 제거효율(10-100배)을 나타내었다. 이러한 결과로 수중의 NO$_3$ ̄의 고속 탈질반응속도에 영향을 주는 중요한 변수는 반응에 참여하는 철 입자의 비표면적임을 알 수 있었다. 본 연구에서 얻은 batch실험 결과를 바탕으로 NO$_3$ ̄로 오염된 지하수의 정화를 위한 현장 적용을 목표로 연속처리 공정의 설계를 위한 토대를 마련하고자 하였다.
한국결정성장학회 1997년도 Proceedings of the 13th KACG Technical Meeting `97 Industrial Crystallization Symposium(ICS)-Doosan Resort, Chunchon, October 30-31, 1997
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pp.7-11
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1997
직경 3.5 cm, 길이 1.5 m 의 석영관 내에서 염화제1철 증기를 수소로 환원하여 철 초미립자를 제조하였다. 염화제1철의 증발조건, 염화제1철 증기와 수소의 혼합방법, 반응물의 예비가열온도, 반응온도, 염하제1철의 농도, 반응기내 체류시간이 생성된 철 입자의 크기 및 크기분포에 미치는 영향을 조사하였다. 철 입자의 평균직경은 40-88 cm 이고, 기하표준편차는 1.4 정도로 나타났다. 철 입자들은 자기적 성질에 의해 서로 연결되어 체인을 형성하였으며, 전자회절분석 결과 단결정이었다. 평균입경 55nm 철 입자들의 항자력은 900 Oe, 포화자화값은 130 emu/g 이었다.
자기유변유체(magnetorheological Fluid: MR)를 이용한 차량용 응용장치는 다양한 주행환경에서도 안정적인 제어성능과 신뢰할 수 있는 작동을 요구한다. 하지만 자기유변 유체의 주요한 구성요소로는 철 입자가 포함되어 있으며, 이러한 철 입자는 부식에 매우 취약하여 자기유변유체의 제어특성에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 논문에서는 이러한 자기유변 입자의 부식이 전단응력과 같은 자기유변유체의 성능에 미치는 영향을 고찰하고자 한다. 이를 위해 먼저 염화칼슘 수용액을 이용하여 일정시간 동안 MR 철입자를 부식시킨 후 전자현미경(scanning electron microscope: SEM)으로 관찰하고 에너지 분산 X선 기법으로 분자비를 분석함으로써 부식 진행상태를 확인한다. 그리고 부식된 철 입자를 실리콘 오일에 분산하여 자기유변유체를 조성한 다음 회전점도계를 이용하여 부식 전후의 전단응력의 변화를 비교 분석함으로써 자기유변유체를 구성하는 철입자의 부식이 MR 응용장치의 성능에 미치는 영향을 실험적으로 고찰한다. 이러한 연구를 기반으로 향후 철 입자가 부식된 자기유변유체를 실제 응용장치에 적용하여 제어성능에 나타나는 영향할 고찰하여 제어성능을 개선하는 연구로 발전시켜 나갈 예정이다.
본 연구에서는 온도를 $T_a=273$, 300 및 $324^{\circ}C$로 설정한 고온에서 $Fe(acac)_3$ 전구체가 열분해 한 후 산화철 나노입자를 형성하는 과정을 분석하기 위하여 온도 조절 과정 동안 시간에 따라 순차적으로 추출한 반응 원액의 강자성 공명 신호를 측정하였다. 강자성 공명 신호를 두 번 적분한 마이크로파 흡수량의 증가 시간으로부터 나노입자의 성장 시간을 추정하였으며, 생성된 산화철 나노입자들의 TEM 사진으로부터 나노입자의 크기 및 표준편차를 구하였다. 이들 결과로부터 산화철 나노입자의 균일성과 성장율은 역비례 하였으며, 특히 $T_a=300^{\circ}C$ 온도 조건에서 산화철 나노 입자의 성장율이 가장 빨랐으며, 균일성이 가장 우수하였다. 따라서, 균일한 크기의 산화철 나노입자를 제조하기 위하여 급속 성장 조건이 필요함을 본 연구를 통하여 알 수 있었다.
펜톤-유사 반응의 최척 철 입자 양과 $H_2O_2$ 주입 량은 각각 25 g/L, 60 mmol로 나타났고, 광-펜톤-유사 반응의 최적 철 입자 양과 $H_2O_2$ 양은 각각 0.25 g/L 와 0.625 mmol로 나타나 철 입자 양은 100배, $H_2O_2$ 양은 96배 차이나 펜톤-유사 반응의 경우 다량의 철 입자와 $H_2O_2$ 소비로 인해 RhB의 탈색반응에는 적절하지 않은 것으로 나타났다. 그러나 UV를 함께 적용한 광-펜톤-유사 반응의 경우 철 입자 양과 $H_2O_2$ 양이 적어 적절한 것으로 사료되었다. RhB의 완전한 탈색을 위해서는 적절한 UV 등 전력이 필요하다고 사료되었다.
Fe(CO)$_5$(철-펜타카보닐)의 열분해법을 이용하여 산화철 나노 입자를 제조하였다. 표면 조절 시약으로서 생체적 합성 고분자인 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)을 사용하여 산화철 나노 입자의 크기를 제어하였다. 산화철 나노 입자의 형성 여부는 XRD를 통해 분석하였으며, PVP 코팅된 산화철 나노 입자의 크기는 TEM, ELS를 통하여 분석하였다. PVP 코팅 된 산화철 나노 입자의 입자 크기는 PVP/Fe(CO)$_5$의 몰비와 용매, PVP 분자량에 의해 조절되었다. PVP 함량이 증가함에 따라 입자 크기가 증가하였으며 디메틸포름아마이드를 용매로 하였을 때 $50\~100$ nm의 산화철 나노 클러스터가 형성되었고, Carbitol을 용매로 하였을 때 균일하게 분산된 10 nm 이하의 작은 PVP 코팅된 산화철 나노 입자가 형성되었다. 본 연구에서 제조된 PVP코팅된 산화철 나노 입자는 물에 잘 분산될 뿐 아니라 생체적합적인 PVP로 코팅이 되었기 때문에 in vivo에 응용할 수 있으며, 입자의 크기가 $50\~100$nm및 10 nm로 조절됨으로써 MRI 조영제로서 가능성을 가지고 있음을 확인하였다.
카르복시메틸 셀룰로즈(carboxymethyl cellulose, CMC)와 같은 안정화제는 오염된 지하대수층에서 영가철 나노입자의 이동을 촉진할 수 있다. 본 연구에서는 CMC로 개질된 영가철 나노입자의 이동성을 컬럼실험을 통해 조사하였다. CMC로 개질된 100 mg/L 영가철 나노입자는 모래로 이루어진 공극매체에서 이동이 가능하였다. 하지만 비개질된 영가철 나노입자는 제조된 용액에서 쉽게 엉김현상이 나타났고, 모래로 이루어진 공극매체에서 통과하지 못했다. pH가 7일 때 영가철 나노입자 약 80%가 컬럼을 통과하여 흘러나왔다. pH가 5이하로 감소할 때는, 100%의 CMC로 개질 된 영가철 나노입자는 100%가 흘러나왔다. 이온강도세기 실험에서 $Na^+$과 $Ca^{2+}$ 이온의 농도가 증가함에 따라 CMC로 개질된 영가철의 이동성이 다소 감소하는 것으로 나타났다. 점토과 자연유기물(natural organic matter, NOM) 영향 실험에서는, 1과 5%의 점토와 100과 1000 mg/L의 자연유기물질은 CMC로 개질된 영가철 나노입자의 이동성에는 크게 영향을 주지 못하는 것으로 나타났다. 본 실험의 결과로부터 CMC로 개질된 영가철 나노입자는 다양한 이온세기, 자연유기물농도 및 점토함량을 가진 토양내에서도 효과적으로 이동될 것으로 기대된다.
본 연구에서는 고급산화공정에서 촉매제로 사용되는 산화철 나노입자를 세라믹 멤브레인 표면에 부착하여 오존 산화 공정과 연계 처리가 가능한 반응성 세라믹 멤브레인을 합성하고, 이를 이용한 하이브리드 세라믹 멤브레인 시스템(일원화된 오존-멤브레인 시스템)을 통해 자연유기화합물에 의한 막 오염 제어 특성을 평가하였다. 디스크 형태의 알루미나 정밀여과 및 한외여과 세라믹 멤브레인에 소결법을 사용하여 산화철 나노입자를 부착하였으며, 산화철 나노입자 양에 따른 반응성 세라믹 멤브레인의 특성을 분석하였다. 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 세라믹 멤브레인 표면 위에 산화철 나노입자 층이 형성되었음을 확인할 수 있었고, 부착된 산화철 나노입자의 크기는 대략 50 nm임을 확인할 수 있었다. 반응성 세라믹 멤브레인과 기존 세라믹 멤브레인의 막 투과 성능(Pure water permeability) 비교 실험 결과 큰 차이를 보이지 않았는데, 이는 반응성 세라믹 멤브레인 표면에 형성된 산화철 나노입자 층이 멤브레인의 투과 유량에 큰 영향을 끼치지 않음을 확인할 수 있었다. 하이브리드 세라믹 멤브레인 시스템을 통한 자연유기화합물의 막 오염(Fouling) 및 막 오염 회복(Fouling recovery) 실험을 통해, 반응성 세라믹 멤브레인을 사용한 시스템이 산화철 나노입자와 오존과의 반응을 통해 생성된 수산화라디칼이 보다 효율적으로 자연유기화합물을 분해하여 막 오염을 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 원수와 처리수 내의 자연유기화합물 분석을 통해, 반응성 세라믹 멤브레인 시스템이 보다 효과적으로 자연유기화합물의 방향성 성분 감소, 고분자량 비율 감소, 소수성 성분 감소 등을 통해 막 오염을 제어함을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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