본 연구에서는 탕액에 존재하는 제랄레논의 분석을 위한 HPLC법을 확립하고 탕액조제 시 한약재로부터의 제랄레논 이행률을 조사하였다. 한약재 (괄루인, 두충, 복분자)에 제랄레논을 임의의 농도로 오염시켜 수침 및 비수침 과정을 거친 후 상압가열 ($100^{\circ}C$, 3 h)과 고압가열 ($121^{\circ}C$, 1 h)하여 탕액을 조제한 다음 탕액과 한약재 잔류물로 분리하고 immunoaffinity column으로 정제하여 분석에 사용하였다. 가열처리를 하지 않은 탕액 제조 전 원료 한약재에 대한 회수율은 괄루인 83.7-95.5%, 두충 81.9-99.7%, 복분자 79.1-82.3%로 분석에 이용이 가능한 것으로 확인되었고, 3종의 한약재 중 회수율이 가장 좋은 두충을 선택하여 탕액을 조제한 후 탕액과 한약재 잔류물에 대한 회수율 측정한 결과 탕액에서는 68.4-83.7%, 한약재 잔류물에서는 72.9-80.3%로 원재료 보다는 낮은 수준으로 확인되었다. 한약재에서 탕액으로 제랄레논의 이행률은 한약재 원재료에 제랄레논을 임의의 농도로 오염시킨 후 탕액을 조제하여 분석하였으며, 그 결과 탕액에서는 제랄레논이 검출되지 않았고, 괄루인과 복분자 잔류물에서는 수침 시료의 경우 17.04-22.99%, 비수침 시료의 경우 10.17-18.33%의 제랄레논이 검출되었다. 그리고 두충 잔류물에서는 수침 시료의 경우 10.44-17.16%, 비수침 시료의 경우 12.42-17.75%가 검출되었다. 본 연구에서는 탕액에서 제랄레논이 검출되지 않아 이행률은 낮은 것으로 판단되나 보다 탕액 조제과정 중 첨가물에 의해 이행이 일어날 수 있는 가능성은 여전히 존재하기 때문에, 제랄레논을 포함한 곰팡이독소에 안전한 한약재의 확보를 위한 지속적인 노력이 필요하다. 또한, 유통 중인 한약재를 포함하여 조제포장되어 판매되는 탕액에 대해서도 지속적인 모니터링이 필요할 것으로 판단된다.
국내유통 중인 대두, 붉은콩, 검은콩 녹두 등 6품목의 두류 총 127건을 immunoaffinity column 정제방법 및 HPLC-FLD을 이용하여 제랄레논에 대한 오염실태를 조사하였다. 상관계수($R^2$) 0.999 이상으로 양호한 직선성을 보였고 검출한계 및 정량한계는 각각 2.0 ${\mu}g/kg$, 6.0 ${\mu}g/kg$, 회수율 82.2-98.4%로 나타났다. RSD가 0.82-6.40%로 양호한 재현성을 나타내었다. 모니터링 결과, 대두(백태) 27건 중 1건(3.7%)에서 37.62 ${\mu}g/kg$ 검출되었고 붉은콩(팥) 27건 중 12건 검출되어 44.4%의 검출율을 보였고 그 오염수준은 8.01-38.98 ${\mu}g/kg$이었다. 나머지 시료 검정콩 16건, 녹두 24건, 서리태(속청) 19건, 서목태(약콩) 14건에서는 모두 검출되지 않았다. 따라서 총 시료 127건 중 13건 검출되어 10.2%의 검출율을 보였고 그 오염수준은 8.01-38.98 ${\mu}g/kg$이었다, 검출시료 13건을 LCMS/MS로 확인한 결과 모두 제랄레논임이 확인되었다. 본 연구결과에서 나타난 두류의 검출빈도 및 오염수준은 유럽연합에서 설정된 기준규격 이하의 수준이었으나 곰팡이독소의 생성의 특이성을 고려한다면 지속적이고 광범위하게 오염실태 조사가 되어야 한다고 판단된다.
본 연구에서는 양봉농가에서 대량 생산이 가능하고 영양이 풍부한 꿀벌 수벌번데기를 새로운 식품원료로 사용하기 위하여 유해 미생물과 곰팡이독소에 대한 안전성 시험을 수행하였다. 검사 시료는 국내 3지역의 양봉농가에서 직접 생산한 수벌번데기를 채취 후 곧바로 냉동 운반하여 동결건조하여 사용하였다. 식품공전 시험법에 따라 대장균군(Coliforms), 살모넬라(Salmonella spp.), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 장출혈성대장균(Enterohemorrhage Escherichia coli)에 대한 검출 여부를 조사한 결과 280개의 벌통에서 채취한 수벌번데기 전부에서 전혀 검출되지 않았다. 또한 곰팡이 독소인 아플라톡신 $B_1$(aflatoxin), 오크라톡신 A (ochratoxin), 데옥시니발레놀(deoxynivalenol) 그리고 제랄레논(zearalenone)이 수벌번데기에서 전혀 검출되지 않았다. 따라서 벌통 내 소비에서 채취하여 곧 바로 냉동보관 한 수벌번데기는 유해 미생물과 곰팡이 독소로부터 안전한 것으로 확인되어 식품원료로 사용이 가능할 것으로 사료된다.
잡곡의 Fusarium 곰팡이독소의 오염 조사를 위해, 총 244개 잡곡시료(귀리, 수수, 율무, 기장)를 수확기 포장에서 2017년과 2018년에 수집하였다. 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀(NIV), 제랄레논(ZEA)은 면역친화컬럼법과 UPLC를 이용하여 분석하였으며, 푸모니신(FUM)은 QuEChERS 방법과 LC-MS를 이용하여 분석하였다. 잡곡 시료 중 귀리의 NIV 오염수준은 120.0-3277.0 mg/kg로 다른 잡곡에 비해 가장 높았다. 율무에서는 DON이 최대 730.0 ㎍/kg 검출되었다. 기장의 NIV과 ZEA의 오염빈도는 각각 61.5%와 57.9%로 높았으나 평균 오염량은 각각 75.6 ㎍/kg과 21.5 ㎍/kg로 안전한 수준이었다. 잡곡 시료 중 수수는 DON, ZEA, FUM의 오염빈도가 가장 높았으며, 2 종 이상의 Fusarium 독소 중복 오염률이 70.0%로 잡곡 평균 29.9%에 비해 높았다. 잡곡 재배포장에서 Fusarium 독소오염을 안전하게 관리하기 위하여 독소 발생 모니터링과 함께 오염예방기술 개발 연구가 수행되어야 할 필요가 있다.
본 연구는 시중 유통되고 있는 곡류가공품 중 zearalenone을 immunoaffinity column 및 LC-MS/MS를 이용해 분석하였다. 표준용액의 검량선은 1, 10, 50, 100, 250 ng/mL농도 범위에서 상관계수($r^2$) 0.999 이상으로 양호한 직선성을 보였고, 검출한계 및 정량한계는 각각 0.3, $1.0{\mu}g/kg$이었다. 회수율은 77.2-107.8%였고, RSD는 1.5-12.8이었다. Product ion 283 m/z으로 정량하여 분석한 결과 과자류 21건 중 1건(4.8%) $2.3{\mu}g/kg$, 옥수수가공품 9건 중 2건(22.2%) $1.6-8.5{\mu}g/kg$, 기타곡류가공품 14건 중 선식 1건(7.1%)에서 $3.4{\mu}g/kg$이 검출되었다. 미숫가루가 19건 중 6건(31.6%)이 검출되어, 최고 검출율을 나타냈으며, $1.1-29.7{\mu}g/kg$의 검출농도를 나타내어 다른 곡류가공품에 비해 높은 수준이었다. 총 시료 89건 중 10건에서 제랄레논이 검출되어 11.2%의 검출율을 보였고, 오염수준은 $1.1-29.7{\mu}g/kg$이었다. 검출시료 12건은 product ion 187 m/z으로 모두 제랄레논임을 확인하였다. 제랄레논을 측정하는 과정 중 불확도 인자를 파악하여 측정 불확도를 추정 한 결과 41.7, $166.7{\mu}g/kg$일때 보리차는 각각 $44.9{\pm}5.0{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 약 k=2), $128.7{\pm}7.9{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 약 k=2), 미숫가루는 각각 $30.7{\pm}5.8{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 약 k=2), $173.7{\pm}14.9{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 k=2.26), 과자는 $37.2{\pm}7.4{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 k=2.31), $151.0{\pm}10.4{\mu}g/kg$(95% 신뢰수준 약 k=2)를 나타내었다.
11종(아플라톡신 $B_1$, $B_2$, $G_1$, $G_2$, 오크라톡신 A, 푸모니신 $B_1$, $B_2$, 제랄레논, 데옥시니발레놀, T-2 toxin과 HT-2 toxin) 곰팡이독소 동시분석법을 정립하였다. 1/6 면역친화컬럼을 이용하여 정제하였으며, LC/MS/MS로 분석하였다. 각각 독소별 정성한계는 S/N=3에서 0.1-3.0 ${\mu}g/kg$이었으며, 정량한계는 S/N=10에서 0.3-10.0 ${\mu}g/kg$이었다. 회수율(recovery)은 70.45-111.11%이었으며, 상대표준편차(RSD)는 0.10-14.45%로 나타났다. 동 분석법을 이용하여 대표적인 한국산 농산물인 백미, 보리, 옥수수에 대한 곰팡이독소 오염실태를 조사하였다. 푸모니신, 데옥시니발레놀, 제랄레논이 백미와 보리에서 각각 평균 29.8, 6.4, 36.2%와 2.3, 55.8, 34.9%의 평균 오염율을 보였으며, 다른 독소들은 나타나지 않았다. 옥수수에서는 1개의 시료에서 푸모니신($B_1+B_2$)이 100.90 ${\mu}g/kg$ 검출되었다. 하지만, 곰팡이독소 오염 수준은 현재 우리나라 각 곰팡이독소 허용 최대기준치 이내로 나타났다. 한편, 벼의 가공단계, 재배지역, 벼 품종 및 품질 등급에 따른 곰팡이독소 오염현황을 비교하였다. 벼에서 현미, 백미로 가공될수록 곰팡이독소 오염도는 감소하였다. 동일 품종의 경우에 상대적으로 기온이 높은, 낮은 위도의 지역에서 재배된 벼가 곰팡이독소가 많이 오염된 것으로 나타났으며, 벼의 품질 등급이 낮아질수록 높은 곰팡이독소 오염도를 나타내었다. 이러한 결과를 종합적으로 살펴보았을 때 국내산 주요 농산물의 곰팡이독소 오염수준이나 위해도가 기준치 이내이며, 위험한 수준은 아닌 것으로 판단된다. 그러나, 곰팡이독소는 코덱스 등 국제사회에서 중요하게 다루어지고 있고, 현재까지 알려지지 않은 위험성이나 신규 독소들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 만큼 우리나라도 충분한 연구를 통하여 우리 식품에 대한 안전성 논란에 사전 대비토록 하여야 할 것이다.
2019년 1월부터 11월까지 서울약령시장에서 유통되는 식·약 공용 농산물 총 187건을 대상으로 곰팡이독소 동시다성분 SPE 컬럼으로 정제 후 LC-MS/MS로 분석하여 곰팡이독소 8종의 동시분석법 유효성을 검증하고, 확립된 분석법으로 곰팡이독소 오염도 파악 및 위해평가를 실시하였다. LC-MS/MS를 이용한 동시분석법의 유효성 검증은 매질효과, 직선성, 검출한계, 정량한계, 정확성 및 정밀성으로 하였다. 매질 보정 검량선의 상관계수(r2)는 0.9999이상의 우수한 직선성을 보였고, 검출한계는 0.02-0.11 ㎍/kg였고, 정량한계는 0.06-0.26 ㎍/kg였고, 회수율은 81.2-118.7%였고, 상대표준편차는 0.33-8.90%로 우수한 재현성을 나타냈다. 확립된 분석법으로 검사한 결과 기준이 설정된 아플라톡신은 B1이 1.18-7.29 ㎍/kg (기준: 총 아플라톡신 15.0 ㎍/kg이하, B1 10.0 ㎍/kg이하)으로 기준 이내로 검출되었고, 아플라톡신 B2, G1 및 G2는 검출되지 않았다. 기준이 미 설정된 곰팡이독소는 푸모니신(0.84-14.25 ㎍/kg) 오크라톡신 A (0.76-17.42 ㎍/kg) 및 제랄레논(1.73-15.96 ㎍/kg)이 검출되었다. 위해평가 결과 아플라톡신 B1의 1일 인체노출량은 0.00052 ㎍/kg b.w./day였고, 푸모니신 및 제랄레논의 일일섭취한계량 대비 각각 0.04%, 0.24%였고, 오크라톡신 A의 주간섭취한계량 대비 4.76%로 우리나라 국민들이 식·약 공용 농산물 섭취로 인한 곰팡이 독소 위해도는 안전한 것으로 평가되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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