수지충전식 전해재생조내에서 바나듐-철-Picolinate 착화물이 함유된 모의 LOMI 제염폐액의 재생거동에 대한 공정변수의 영향을 조사하였다. 전기투석에 의해 양이온종이 제염 폐액으로부터 제거되는 재생 분리효율에 대한 전류밀도, 제염폐액 공급유량 및 재생조내 수지층두께 등 공정변수의 영향은 바나듐이온이 가장 크게 받는다. 공정변수의 영향을 총괄 파라미터인 공정변수비 $\alpha$로 정의하여 나타낼 때 재생 분리효율 95%이상을 얻기 위해서는 $\alpha$가 0.2 이하로 유지되어야 한다. LOMI 제염폐액의 재생시 전기투석 flux는 공정변수비, $\alpha$값이 증가함에 따라 철이온이 바나듐이온에 비해 더욱 커지는 경향을 보였다. 재생종료 후 발생되는 음극폐액내 철 및 코발트 등 방사성이온종은 음극액의 초기 수소이온 농도를 조절하면 침전제의 첨가 얼이 음극반응에 의해 음극액의 pH를 산성에서 알카리성으로 바꿀 수 있어, 수산화물 형태의 침전물 입자로 만들어 쉽게 제거할 수 있다. 재생시 바나듐이온은 대부분 $V^{III}$(Pic)$_2$$^{+}$ 착화물형태로 전기투석된다. 음극액으로 formate용액을 사용하면 철 및 코발트 등 방사성이온종을 제거한 음극액은 농축된 LOMI제염제로 회수하여 필요시 산화가를 조정한 후 재생된 착화제와 혼합하여 제염제로 재사용할 수 있어, 더욱 효과적으로 제염폐액을 재생하는 향상된 재생방법이다.다.
Tri-block copolymer를 유연 템플레이트로 사용한 수열합성법에 의해 메조다공성 아나타제상 $TiO_2$ 나노입자를 합성하였다. 합성된 $TiO_2$ 재료는 $230m^2/g$의 매우 큰 표면적을 가졌으며 6.8 nm의 기공크기와 0.404 mL/g의 기공부피를 보였다. 리튬이 온전지 음극재로서의 가능성을 확인하기 위해 코인셀 테스트를 실시하였는데 0.1 C에서 240 mAh/g의 방전 용량을 얻었으며 이는 LTO ($Li_4Ti_5O_{12}$)의 이론 방전 용량인 175 mAh/g 보다 훨씬 큰 값이었다. 비록 C-rate가 증가함에 따라 용량이 감소하는 모습을 보였으나 메조다공성 $TiO_2$ 재료는 리튬 이온이 침투할 수 있는 큰 표면적을 제공할 수 있다는 면에서 여전히 리튬 이온전지의 음극재로서 가능성이 있다. 추가적으로 질소를 도핑하여 $TiO_2$ framework 내의 전자 이동을 향상시킴으로써 C-rate 증가에 따른 용량 감소를 일부 제어할 수 있음을 확인하였다.
천연 흑연의 음극재 적용을 위하여 정제 공정을 실시하였으며, 공정에 따른 흑연의 구조적 변화와 불순물 함량이 음극 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 천연 흑연은 불화암모늄과 황산을 동일 비로 하여 사용량을 달리한 산처리 및 온도(800~2500 ℃)를 달리한 열처리를 통하여 화학적/물리적으로 정제되었다. 산을 이용한 불순물 제거는 한계가 있었으며, 이후 진행된 2500 ℃까지의 열처리를 통해 Si과 같은 일부 원소를 제외하고 대부분의 불순물이 전량 제거되는 것을 확인하였다. 복합 정제 공정에 따라 제조된 흑연 음극재의 특성이 향상되었으며, 구조와 불순물 함량 변화는 각각 용량 및 속도 특성과 초기 쿨롱 효율에 지배적인 영향을 미쳤다. 복합 정제 공정은 흑연 구조를 향상시켰으며, 불순물을 효율적으로 제거하여 SEI층 형성 억제 및 Li+ 삽입 공간 확대를 통해 리튬 이온 전지의 성능을 향상시켰다.
천연 흑연의 전기화학적 특성 향상을 목적으로 피치 코팅을 실시하였다. 최적 코팅용 피치의 합성조건을 알아보기 위해 다양한 온도에서 합성된 피치를 코팅하여 음극 특성을 알아보았다. 합성온도가 증가할수록 연화점, 잔탄율이 증가하며 열적 안정성이 높아졌으나, 430 ℃에서는 과한 축합반응으로 NI (NMP Insoluble)가 다량 합성되었다. 높은 열적 안정성으로 표면의 균일도와 코팅 두께가 증가함에 따라 제조된 음극재의 향상된 초기쿨롱효율과 출력특성의 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 과한 NI가 함유된 피치로 코팅한 음극재는 코팅이 실시되지 않은 흑연보다 저하된 전기화학 특성을 나타냈다. NI는 분산성이 낮고 열처리 후 구체 형성의 영향으로 불균일한 SEI층 형성에 기인한다는 결과를 얻을 수 있었다. 피치 합성온도를 제어하여 균일한 표면과 적절한 코팅층 형성이 이루어지는 최적 조건을 도출하였다.
고용량 배터리에 대한 요구가 증가에 따라 기존 음극재보다 높은 용량(3,860 mAh/g)과 낮은 전기화학적 전위(-3.040 V)를 갖는 리튬 금속 기반 음극재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 본 연구에서는 수열 합성을 통해 제작된 아나타제(anatase) 타입의 TiO2 나노 입자 기반한 PVdF-HFP/TiO2 복합체를 리튬 금속 음극의 계면 보호층으로 적용하였다. 결정구조 및 형상 분석을 통해 유/무기-리튬 나노복합체 박막의 형성을 확인하였다. 또한, 전지화학 테스트(사이클 테스트 및 전압 프로파일)를 통해 리튬 금속 음극의 전기화학 성능 은 복합체 보호막이 TiO2 10 wt%, 코팅 두께 1.1 ㎛의 조건에서 가장 개선된 전기화학적 성능(콜롱 효율 유지: 77 사이클 동안 90% 이상) 발현을 확인하였다. 이를 통해, 처리하지 않은 리튬 전극 대비 본 보호층에 의한 리튬 금속 음극의 성능 안정화/개선 효과가 검증되었다.
본 연구에서는 석유 정제 부산물인 석유계 잔사유를 이용하여 리튬이차전지용 음극재를 제조하였다. 석유계 잔사유 중 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil, PFO), 유동접촉분해 데칸트 오일(fluidized catalyst cracking-decant oil, FCC-DO), 감압잔사유(vacuum residue, VR)를 탄소 전구체로 사용하였다. MALDI-TOF, 원소분석(EA)을 통하여 석유계 잔사유의 물리화학적 특징을 확인하였고, 잔사유로부터 제조된 음극재는 XRD, Raman 등의 분석을 통해 그 구조적 특징을 평가하였다. VR은 PFO 및 FCC-DO에 비하여 광범위한 분자량 분포와 많은 양의 불순물을 함유하는 것을 확인할 수 있었고, PFO와 FCC-DO는 거의 유사한 물리화학적 특징을 나타내었다. XRD 분석결과로부터 탄화된 PFO와 FCC-DO는 유사한 d002값을 나타내었다. 그러나 Lc 및 La값에서는 FCC-DO가 PFO보다 더 발달된 층상구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 전기화학적 특성 평가에서는 FCC-DO가 가장 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이러한 석유계 잔사유의 물리화학적, 전기화학적 결과로 미루어 보아 FCC-DO가 PFO와 VR보다 더 우수한 리튬이차전지용 탄소 전구체인 것으로 사료된다.
The burden of housing heating costs has increased as energy prices such as global oil prices (28.1%), LNG (38%) and minerals (100%) have soared due to the Ukraine crisis. Accordingly, an electrically conductive cement composites had developed using waste carbon materials such as waste cathode materials, waste CNTs, and waste carbon fibers, and the heat generation performance was evaluated.
본 연구에서는 실리콘 산화물, 소프트 카본, 카본 블랙을 혼합하여 복합체를 제조하였으며, 이차전지의 음극 특성을 고찰하였다. 이때, 소프트 카본 음극재의 용량 향상을 위하여 첨가된 실리콘 산화물 함량을 0, 6, 8, 10, 20 wt%로 달리하였으며, 카본 블랙은 실리콘 산화물의 부피 팽창 완화를 위한 구조 안정제로 첨가되었다. 제조된 CB/SiOx/C 복합체의 물리적 특성은 XRD, SEM, EDS 및 분체 저항 분석을 통하여 조사되었다. 또한 제조된 복합체의 전기화학적 특성은 리튬 이차전지의 충·방전 사이클, 율속 및 임피던스 분석을 통하여 관찰되었다. CB/SiOx/C 복합체는 카본 블랙 첨가에 의하여 실리콘 산화물의 부피 팽창을 완화시킬 수 있는 내부 공동이 형성되었으며, 카본 블랙과 실리콘 산화물 입자가 고르게 분포되었다 형성된 내부 공동은 실리콘 산화물 함량이 8 wt% 미만에서는 낮은 초기 효율 보이며, 20 wt% 이상에서는 낮은 사이클 안정성을 보였다. 실리콘 산화물이 10 wt% 첨가된 CB/SiOx/C 복합체는 537 mAh/g 초기 방전 용량, 88 %의 용량 유지율과 2C/0.1C에서 79 율속 특성을 보였다. 이는 소프트 카본 음극재의 용량을 향상시키기 위해 실리콘 산화물을 첨가하였고, 실리콘 산화물의 부피 변화를 완충하기 위해 구조 안정제로 카본 블랙을 첨가하였다. CB/SiOx/C 복합체를 고효율의 음극재로 사용하기 위해 최적의 실리콘 산화물 함량 및 구조 안정제로서의 카본 블랙의 메커니즘을 논의하였다.
이중층 탄소재료가 콜타르핏치와 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연과 코크스를 사용하여 제조되었다. 콜타르 핏치는 톨루엔이나 경유와 같은 유기용매에 용해되어 코팅재로 사용되었다. 메조페이스 핏치, 인조흑연, 천연흑연 및 코크에 대한 콜타르 핏치의 코팅은 X선 회절분석과 CHN 분석을 통해 확인하였다. 코팅된 탄소재료를 질소분위기의 800-100$0^{\circ}C$에서 열처리한 후 리튬이온 전지의 음극으로 사용하기 위하여 2$600^{\circ}C$에서 열처리하였다. 이중층 탄소재료의 성능평가는 동전형태의 반쪽전지를 통해 수행되었는데, 평가는 음극으로서의 충전과 방전을 통해 수행되었다. 이런 충.방전 능력은 탄소재료의 열처리 온도의 변화나 전구체의 종류에 따라 달리 나타났지만 코팅방법의 차이에 의해서는 큰 차이가 없었다. 열처리를 80$0^{\circ}C$에서 한 경우가 100$0^{\circ}C$에서 한 경우보다 높은 충.방전 능력을 나타내었고, 2$600^{\circ}C$에서 흑연화된 것보다 탄화된 재료들이 높은 충.방전 능력을 나타내었다. 결론적으로, 음극재료의 성능은 결정화도, 조성 및 탄소재료의 미세구조에 따라 달라짐을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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