올레핀/파라핀 분리 기술로 silver nanoparticles(AgNPs)를 운반체로 사용하여 보다 효과적으로 올레핀을 분리하는 고성능 올레핀 촉진수송 분리막을 제조하고자 하였다. 기존에 성능이 밝혀진 PVP/AgNPs/TCNQ 나노복합체 막에 추가적으로 할로겐 물질을 첨가하여 AgNPs의 표면을 더 양극화시킴으로써 성능을 향상시키고자 하였다. 제조한 용액을 TEM과 EDS로 분석해서 AgNPs의 형성과 iodine의 존재를 확인하였다. Propylene/propane 혼합기체의 분리 성능 실험을 통해 기존 PVP/AgNPs/TCNQ 나노복합체 분리막과 기체 분리 성능을 비교하였고, long-term stability 실험을 통해 분리막의 안정성을 조사하였다.
본 연구에서는 폴리올레핀산업에서 배출되는 배가스 내에 존재하는 미반응 올레핀 단량체를 분리${\cdot}$회수를 위한 막분리 공정 개발에 관한 연구로 중공사형 복합막의 개발에 관한 연구 결과이다. 중공사형 복합막의 제조를 위해 먼저 고분자 용액의 조성과 내부응고제의 조성을 변화시켜 다양한 구조와 투과도를 갖는 중공사 지지체를 제조하였으며, 그 위에 올레핀 단량체를 선택적으로 투과${\cdot}$분리시킬 수 있는 고무상 고분자(폴리디메틸실록산) 선택층을 코팅 용액의 농도를 조절하여 두께를 조절해 가며 중공사형 복합막을 제조하였다. 제조되어진 중공사 지지체와 복합막의 구조 및 코팅 두께는 전자주사현미경(SEM)을 통하여 확인하였으며, 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐) 및 질소 등의 기체에 대한 단일가스 투과도를 측정하여 그 분리성능을 평가하였다. 최적화된 중공사 복합막의 코팅 두께는 약 $10\;{\mu}m$이였으며, 올레핀의 투과도는 에틸렌의 경우 75 GPU, 프로필렌과 부텐의 경우 각각 200과 1,120 GPU로 조사되었다. 그리고 질소대비 올레핀의 이상 선택도는 에틸렌/질소가 6.4, 프로필렌/질소, 부텐/질소가 각각 17과 97로 선택층으로 사용한 폴리디메틸실록산의 고유한 선택도와 유사한 값을 보였다. 이러한 결과로 보아 올레핀 배가스의 분리회수를 위한 새로운 중공사형 복합막이 성공적으로 제작되었음을 알 수 있었다.
올레핀은 석유화학산업에서 대부분의 물질의 근간이 되는 핵심적인 물질이며 특히 고분자 합성에 있어 매우 중요하다. 이러한 올레핀 물질을 효율적으로 분리/가공하는 공정은 산업발전에 있어 지대한 영향을 끼친다. 본 연구에서는 올레핀 물질 중 프로필렌 기체를 선택적으로 분리하는 고분자 복합막을 제조하여 투과 및 선택 성능을 증대시키고자 고투과성 매질인 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP)에 양친성 고분자를 이용하여 개질하였다. 또한 올레핀 분자와 상호작용이 있는 $AgBF_4$ 염 및 촉진수송을 극대화 시키기 위하여 이온성 액체인 $EMIM-BF_4$를 첨가하여 올레핀/질소 투과 분리 성능을 향상시켰다. 기존 PTMSP 복합막의 경우 굉장히 높은 자유부피를 가져 높은 기체 투과성능을 보이는 반면 투과시키고자 하는 기체에 대한 선택적인 분리 성능이 매우 떨어져 낮은 선택도를 보인다. 이를 극복하고자 양친성 고분자를 PTMSP 계면에 그래프트 공중합을 시켰으며 올레핀과 높은 상호작용을 보이는 $AgBF_4$ 염 및 $EMIM-BF_4$ 이온성 액체를 첨가하여 프로필렌/질소에 대한 선택도를 향상시켰다.
올레핀/파라핀 분리를 위해 silver nanoparticle을 운반체로 이용하는 촉진수송막이 최근 많은 관심을 받고 있다. 기존 연구에서는 silver nanoparticle의 전구체로서 $AgBF_4$가 사용되어 왔다. 하지만 상대적으로 고가에 속하는 $AgBF_4$는 상업화에 적합하지 않기 때문에 비교적 저렴한 $AgClO_4$를 전구체로 이용해 제조된 silver nanopaticle를 활용해서 PEBAX-5513/AgNPs(전구체: $AgClO_4$)/7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) 복합막이 제조되었다. 그러나 여러 조성의 복합막이 제조되었으나 올레핀 분리성능은 관찰되지 않았다. FT-IR 분석 결과는 PEBAX-5513 고분자 내에서 silver nanoparticle이 형성되고 TCNQ에 의해 표면이 양극성화 되는 것을 확인하였지만 형성된 silver nanoparticle이 안정화 되지 못한 것으로 분석되었다. 이러한 결과들을 통해 은염 전구체의 음이온이 올레핀/파라핀 분리막에서 중요한 역할을 하는 것으로 판단되었다.
촉진수송은 기존의 고분자 막에서는 힘든, 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기술 중 한 가지이다. 촉진수송 분리막을 이용한 올레핀/파라핀 분리는 기존의 증류공정을 대체할 수 있는 기술로써 많은 관심을 받아왔다. 본 연구에서는 테트라플루오로붕산은/질산알루미늄의 혼합염이 포함된 고분자 블렌드 기반의 촉진수송 올레핀 분리막을 제조하였다. 자유 라디칼중합법을 이용하여 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체를 합성하였다. 또한, 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 매질에 폴리에틸렌옥사이드를 다양한 비율로 혼합하였다. 폴리에틸렌옥사이드를 폴리다이메틸실록세인-g-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트 가지형 공중합체 질량 대비 70%를 혼합하였을 때, 혼합기체 선택도 및 투과도는 5.6 및 10.05 GPU에 도달하였다. 이와 같은 복합막의 올레핀 분리 성능이 향상된 이유는, 분리막에 첨가된 은이온이 올레핀 기체분자의 선택적인 촉진 수송을 하였고, 또한 고투과성의 고분자 블렌드가 사용되었기 때문이다. 또한 은이온의 은나노입자로의 환원을 억제시키는 질산알루미늄의 첨가로 인해 복합막의 장시간 안정도를 향상시킬 수 있었다.
폴리올레핀 산업에서 발생되는 올레핀 함유 배 가스(off-gas)에서 올레핀만을 선택적으로 분리하기 위해, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)계열의 막 소재들에 대한 올레핀과 질소의 투과특성을 연구하였다. 막 소재로는 가교 형태의 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, 이하 PDMS라 칭함)막, 폴리실록산이미드(Polysiloxaneimide, 이하 PSI라 칭함)막, 아크릴변성 Oligo-PDMS가 부가된 Oligo-PDMS막들을 대상으로 공급기체의 온도($-20{\sim}50^{\circ}C$)와 압력(1∼25 atm)을 변화시키면서 에틸렌($C_2H_4$), 프로필렌($C_3H_6$), 부틸렌($C_4H_8$), 질소($N_2$) 기체의 단일투과특성을 조사하였다. 실험결과, 사용되는 막소재의 특징에 따라 다양한 투과특성을 보였다. 세 가지 막소재중에서 PDMS막이 가장 넓은 사용압력범위에서 높은 에틸렌투과도 및 에틸렌/질소의 분리특성을 보였으며 이 막을 대상으로 여러 투과조건에서 투과특성을 연구하였다. 선택된 가교 PDMS막을 통한 올레핀, 질소 기체들의 투과도는 투과기체의 분자크기(확산도 선택성)보다, 투과기체의 응축온도(용해도 선택성)에 좌우되는 경향을 보였다. 공급기체의 온도가 감소하거나 압력이 증가할 때, 응축성 기체인 올레핀 기체의 투과도는 증가하고, 비응축성 기체인 질소는 감소하는 특징을 보였으며 이에 따라 올레핀/질소의 선택도가 크게 증가하는 특징을 보였다. 이러한 결과들은 고무상 고분자막에서 보여지는 응축성, 비응축성 기체들의 전형적인 투과특성을 보여준다.
올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparticles (AgNPs)(전구체: $AgBF_4$)/p-benzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지되는 것이 관찰되었다. 분리막의 성능이 100시간까지 유지할 수 있었던 이유는 p-BQ의 첨가로 인해 Ag ion이 안정적으로 Ag nanoparticles로 형성될 수 있었을 뿐더러 전자수용체인 p-BQ으로 인해 표면이 부분 양극성화 되어 올레핀 운반체로서 역할을 성공적으로 수행한 결과라 생각되었다. 본 연구에서는 Ag nanoparticles의 전구체로 사용된 $AgBF_4$의 가격이 고가이기 때문에 가격 측면에서 유리한 $AgNO_3$ Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과로서 $AgNO_3$의 경우에는 앞선 $AgBF_4$과는 다르게 안정적으로 은 나노입자가 형성되지 못하고 이로 인하여 좋은 성능을 내지 못하는 것으로 분석되었다.
경질 올레핀은 중요한 석유화학제품일 뿐 아니라 다양한 화학 중간체들을 위한 기본 구성체이다. 최근 에틸렌이 생산 제품의 대부분을 차지하는 Ethane Cracking Center (ECC) 공정이 크게 늘어남에 따라 프로필렌 공급이 매년 꾸준히 증가하는 프로필렌 수요를 따라잡지 못하고 있다. 이에 따라 프로필렌의 수요를 따라잡기 위하여 메탄올로부터 올레핀으로 전환하는 기술이 보다 중요하게 되었다. Methanol to olefins (MTO) 공정은 합성가스를 통해 메탄올을 생산하고 메탄올로부터 프로필렌 등 올레핀을 생산한다. 메탄올을 올레핀으로 전환하는 반응은 사용되는 촉매에 따라 다른 반응생성물 조성을 갖기 때문에 생성물에 따른 적절한 분리 방법이 고려되어야 한다. 따라서 네 가지의 대표적인 반응 생성물 조성들에 대하여 네 가지의 분리공정 대안들을 Aspen plus를 이용하여 모사하였다. 또한 모사 결과를 바탕으로 기술적 경제적 분석을 통하여 MTO 공정의 반응 생성물 조성에 대한 각 분리공정의 성능을 평가하였으며, 이를 통해 MTO 공정의 반응기에서 생산되는 생성물 조성에 따라 적합한 분리공정 선정을 위한 지침을 제시하였다.
은 고분자 전해질은 올레핀/파리핀 혼합물 분리에 매우 효과적인 분리막 재료이다. 이는 고분자 매질속에 녹아 있는 은이온이 올레핀과 선택적, 가역적 반응을 통해 올레핀만을 분리막속으로 통과시키기 때문이다. 그러나 이러한 은 고분자 전해질 분리막은 실제 공정에 응용되기에는 다소 약한 장시간 운전 성능 안정성을 보인다. 즉 분리 성능이 시간이 지남에 따라 점차 감소되는데 이는 은이온이 은 나노입자로 환원되기 때문이다. 따라서 본 연구에서는 poly(vinyl pyrrolidone) (PVP)와 $AgBF_4$로 이루어진 고분자 전해질막의 안정성을 향상시키고자 비이온 계면활성제인 $C_{18}H_{35}(OCH_2CH_2)_{20}OH$ (Brij98)를 첨가제로 사용하였다. 분리막속에서 은이온의 은 나노입자로의 환원현상을 원자전자 현미경과 자외선 분광학을 이용하여 분석하였다. 그 결과 Brij98이 첨가된 분리막의 경우 은 나노입자의 성장이 늦춰졌으며, 프로판/프로핀렌 선택도가 장시간 유지됨을 알 수 있었다.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.