태양광산업의 value chain중 up-stream쪽인 고순도 실리콘산업은 셀, 모듈, 시스템 쪽에 비하여 영업 이익률이나 부가가치 측면에서 매우 높은 성장성을 현재 보여주고 있으며 최근 원자력산업의 안전성 문제가 대두됨으로 인하여 태양광수요가 전 세계적으로 증대되는 경향을 나타내어 태양광용 실리콘의 수요가 확대됨과 아울러 spot시장에서의 가격 또한 상승하고 있다. 이런 관점에서 잉곳 및 웨이퍼 가공 중에 발생하는 고순도 실리콘 폐기물의 재활용 이 다시 주목받고 있다. 태양전지 웨이퍼(wafer)용 소재는 6N급 이상의 결정질 실리콘 잉곳(ingot)이 주를 이루며, 고효율의 셀을 제조하기 위해서 단결정 실리콘 잉곳이 많이 사용된다. 실리콘 단결정을 육성하는 방법에는 Floating zone 법, Czochralski 법, Bridgeman 법, CVD 등 매우 다양하다. 이 중 Czochralski 법은 전체 생산량의 대부분을 차지하고 있는 방법으로, 용융액에서 결정을 인상하여 ingot을 제작하는 방법이다. 그러나 대량의 전기에너지를 소비하여 제작되는 고순도의 실리콘 단결정 잉곳은 후 가공공정에서 그 절반 이상이 분말(powder) 및 슬러지(sludge)로 폐기되므로, 자원의 재활용 및 환경오염 측면에서 주요과제가 되고 있다. Czochralski 법으로 제작된 ingot의 경우 그 표면이 매끄럽지 못하여, 웨이퍼 단위의 가공 시 형태가 진원이 될 수 있도록 표면을 미리 연마(grinding)하는데, 이때에도 미세 분말이 다량 발생하게 된다. 본 연구에서는 이러한 고순도 단결정 실리콘 ingot의 연마 가공공정에서 발생한 미세 분말을 용해하여 보았다. 진공 챔버(chamber) 내부에 유도가열 코일과 냉도가니로 구성된 장비를 통해 전자기유도가열을 이용하여 실리콘 분말 폐기물을 용해하고, 그 시편을 ICP-MS 및 비저항 측정을 통해 분말 의 특성을 조사하여 재활용 가능성을 검토해 보았다.
고효율 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼는 쵸크랄스키 성장법으로 석영도가니 속의 실리콘 액체에서 단결정 잉곳을 성장시켜 제조된다. 석영도가니 성분 중의 하나는 산소는 실리콘 잉곳으로 유입되고, 태양전지의 전력변환 효율 저하 문제를 발생시킨다. 이러한 산소 유입을 줄이는 다양한 방법 중 하나는 히터의 모양과 구조를 변경하는 방법이 있다. 그러나 히터 구조 변경 시 단결정 실리콘 잉곳 바디 성장에 필요한 온도 분포경향에 큰 변화를 일으킨다. 따라서 본 연구에서는 쵸크랄스키 실리콘 성장에서 다양한 히터의 구조와, 히터와 석영도가니의 상대적 위치가 단결정 실리콘 잉곳 Body 성장 시의 ATC 온도와 Power 분포경향에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 삼중점과 히터 중심과의 위치가 가장 먼 SSH-Low가 가장 높은 ATC 온도 분포경향을 보여주었다. 또한 길이가 짧은 Short Side Heater(SSH-Up, SSH-Low)보다는 실리콘 액체를 담고 있는 석영도가니 측면의 많은 영역을 커버할 수 있는 일반 Side Heater(SH)가 가장 Power 소모 측면에서 유리하였다. 특히 본 연구 결과를 통해 고효율 태양전지용 단결정 실리콘 잉곳 성장 시 필요한 효율적인 ATC 온도를 예측할 수 있음을 확인하였다.
실리콘 태양광 시장에서 중국은 독일을 필두로 하는 유럽연합, 미국 그리고 일본의 규모를 넘어서고 있는 근래의 최강자임을 부정할 수 있는 이는 없을 것이다. 그런 반면, 국내 태양광 가치사슬의 주요 기업들은 공룡과의 경쟁에서 큰 어려움을 겪었으나, 나름의 성과와 상승세를 나타내면서 이제 조금씩 깊은 굴곡을 벗어나려는 노력을 경주하고 있다. 본고에서는 현재 태양광 가치사슬의 현실에서 시장상황에 가장 큰 타격을 받고 있는 잉곳/웨이퍼 분야에 대하여, 관련기업들의 자립을 위한 노력과 현재, 미래 기술 동향에 대하여 소개하고자 한다.
태양광 산업의 성장에 따른 개선된 실리콘 잉곳 제조 방법의 개발은 중요한 이슈 중 하나이다. 단결정 실리콘 웨이퍼에 비해 가격 변에서의 유리함으로 인해 현재 다결정 실리콘 웨이퍼가 태양광 시장의 60% 이상을 점유하고 있으며 주조법, 열교환법, 전자기 주조법 등을 포함한 몇 가지 응고 공정들이 개발되어 오고 있다. 이 논문에서는 ADS 법을 이용하여 대형 다결정 실리콘을 성장하기 위한 공정모사를 수행하였다. ADS 법은 적은 열 손실, 짧은 공정 시간 및 효율적인 방향성 응고가 가능하다는 장점을 가지고 있다. ADS 공정의 수치해석은 온도 분포를 확인하기 위해 유체역학을 적용하였고, 공정모사 결과 240 kg 이상의 대형 다결정 실리콘 잉곳의 효율적인 방향성 응고가 가능함을 확인하였다.
대부분의 단결정 실리콘 잉곳은 초크랄스키(Czochralski(Cz)) 공정으로 제조된다. 그러나 단결정 실리콘 잉곳을 제품화 및 태양 전지 기판으로 가공하였을 때 산소 불순물이 있는 경우 낮은 효율성을 나타내는 경향이 있다. 단결정 Si-잉곳의 생산을 위해서는 용융 Si를 녹인 다음 단결정 Si의 시드(Seed)로 결정화하는 초크랄스키(Cz) 공정을 도입한다. 용융된 다결정 Si-덩어리를 단결정 Si-잉곳으로 결정성장 될 때, 열 전달은 Cz-공정의 구조에서 중요한 역할을 한다. 본 연구에서 고품질 단결정 실리콘 잉곳을 얻기 위해 Cz-공정의 최적화된 설계를 구성하였다. 결정 성장 시뮬레이션로부터 결정성장을 위한 Pulling rate 및 Rotation speed에 최적의 변수값을 형성하기 위해 사용되었으며, 변형된 Cz-공정에 대한 연구 및 해당 결과가 논의되며 결정 성장 시뮬레이션을 사용하여 Cz-공정의 Pulling rate, Rotation speed 및 Melt charge level의 최적화된 설계로 인한 결정성장시 단결정 실리콘으로 유입되는 산소 농도 최소화를 설계하였다.
다이아몬드 입자를 전착한 와이어를 사용하여 실리콘 잉곳을 슬라이싱 하는 방식은 기존의 슬러리를 사용하는 방식과 달리 절단매체인 실리콘카바이드를 사용하지 않기 때문에 웨이퍼링 후에 발생하는 슬러지에 함유되어 있는 고형분의 대부분은 잉곳으로부터 분리되어 나온 실리콘 성분으로 구성되어 있다. 따라서 슬러지에 함유되어 있는 액상성분만 제거하여도 어렵지 않게 90% 이상의 순도를 가지는 실리콘을 회수할 수 있는 이점이 있다. 본 연구에서 다이아몬드 와이어 쏘잉 방식에서 배출된 슬러지로부터 오일 성분을 제거하여 고품위 실리콘 분말을 회수하였으며, 성형 및 소결공정을 통하여 실리콘에 포함되어 있는 유기물을 포함한 금속불순물을 제거하고, 미분체 실리콘의 산화가 용이한 점을 활용하여 열산화 공정으로 3N급 순도의 실리카를 제조하였다.
최근 실리콘 원료의 부족에 따른 가격상승으로 인하여 99.9999% 이상의 순도를 지닌 폴리 실리콘을 더 저렴하게 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 순도 99%의 금속급 실리콘(MG-Si)을 원료로 산처리와 일방향 응고를 통해 고순도로 정제하는 연구를 수행하였다. MG-Si 럼프를 플레너터리 밀로 분쇄한 후 HCl/$HNO_3$/HF 산 수용액에서 처리하였다. 그 결과 Al, Fe, Ca, Mn 등과 같은 금속 불순물들의 실리콘 내 함량이 크게 감소하면서 실리콘의 순도는 99.995%까지 향상되었다. 정제된 실리콘 분말을 성형한 후 HEM로를 이용하여 용융시킨 뒤, 일방향 응고를 통하여 잉곳을 제조하였다. 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳은 $0.3{\Omega}{\cdot}cm$의 비저항과 $3.8{\mu}{\cdot}sec$의 열 운반자 소멸시간(minority carrier life time)을 나타내었다.
태양 전지에 사용되는 실리콘의 전자기 유도 용융 기술은 잉곳(ingot)의 성장 및 금속 정련 등의 핵심 공정인 실리콘 용융에서 사용되는 중요한 기술이다. 하지만, 유도 용융에 사용되는 흑연 도가니에 의한 실리콘의 오염은 실리콘의 순도저하에 요인으로 작용한다. 흑연 도가니와 용융된 실리콘이 접하는 계면에서 탄소의 오염이 발생하게 되며, 실리콘 내부에 흡수한 탄소는 대표적인 비금속 불순물로 태양전지 효율을 감소시킨다. 본 연구에서 사용되는 흑연 도가니는 유도 코일의 전자기력에 의해 실리콘과 무접촉 또는 연접촉이 가능한 구조이다. 또한, 유도 자기장을 이용하여 실리콘과 같은 반도체를 용융할 경우, 고상에서의 낮은 전기전도도로 인해 효과적인 줄-발열(Joule Heating)이 불가능하므로 플라즈마와 같은 보조 열원을 필요로 한다. 본 연구에서는, 보조 열원 없이 세그먼트(segment)된 흑연 도가니를 이용한 실리콘 용융 연구를 진행하였다.
실리콘 잉곳의 절단공정에서 발생하는 폐슬러지는 실리콘과 실리콘카바이드 등의 유가자원이 함유되어 있으며, 이를 효과적으로 분리, 회수하는 방법에 대해 검토하였다. 폐슬러지에 함유된 오일은 유기 용매에 의해 용해되어 효과적으로 분리되었고, 불순물인 철분은 자력선별에 의해 제거할 수가 있었다. 또한 실리콘과 실리콘카바이드의 혼합 분말은 중액선별을 통하여 고순도의 실리콘과 실리콘카바이드로 분리할 수가 있었다.
플라즈마 에쳐 내에 사용되는 실리콘 전극과 링 부품은 사용 중에 강한 플라즈마와 접촉하면서 주기적인 가열과 냉각 과정을 거친다. 이 때 부품의 표면에서는 열 응력으로 인하여 PSB라고 하는 띠 형상의 결함이 생성되며 이로 인하여 그 수명을 다하게 된다. 원료인 실리콘 잉곳의 관점에서 그 수명에 미치는 인자를 살펴보았다. 잉곳의 등급, 즉 S/F와 S/A에 따라 불순물과 결함의 농도를 GDMS와 ${\mu}$-PCD로 평가하여 잉곳의 어떤 요소들에 의하여 수명이 결정되는가를 분석하였다. 그 결과, {001} 면상에서 관찰되는 <110> 방향의 면 결함들이 PSB와 연결될 가능성이 있음을 제안하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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