• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.02a
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• pp.197-197
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• 2011

고온 스퍼터 공정과 구리 리플로우 공정을 통해 다공성 니켈 지지체에 팔라듐-구리-니켈 삼원계 합금 수소 분리막을 제조하였다. 그러나 스퍼터와 같은 물리적 증착법은 주로 주상정 형태로 증착되기 때문에 다공성 니켈 지지체 표면의 수마이크론 내외의 기공이 존재할 경우 다공성 니켈 지지체에 기인한 많은 기공들 때문에 스퍼터 증착에 영향을 주어 수소 분리막 표면에 기공들이 존재하게 된다. 이를 방지하고 균일한 증착이 이루어지도록 다공성 지지체 표면의 전처리 공정이 필요하다. 본 연구에서는 스퍼터 코팅에 의한 균일한 팔라듐 금속층 형성하고 표면에 미세기공이 없는 수소 분리막을 제조하기 위해 다공성 니켈 지지체를 니켈도금, 알루미나 분말 주입 및 미세연마 전처리 공정을 통하여 다공성 니켈 지지체의 표면기공들을 매립하여 치밀한 팔라듐 합금 층을 형성하였다. 전처리를 하지 않은 다공성 니켈 지지체는 팔라듐 및 구리의 고온 스퍼터 증착 및 구리 리플로우 공정에 의해 표면 기공을 막을 수가 없었고 수소분리기능이 없어 수소 분리막으로 역할을 하지 못했다. Al2O3 분말 주입 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 팔라듐 및 구리 고온 스퍼터 증착과 구리 리플로우 공정을 이용하여 제조된 수소 분리막은 다공성 니켈 지지체에 기인한 기공을 메우기 위해서 팔라듐 합금 층이 두꺼워지는 어려움이 있었다. 니켈도금 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막은 우수한 선택도를 가졌으나 도금 전처리에 사용된 $2{\mu}m$ 두께의 니켈층이 수소의 확산을 방해하는 저항막 역할을 하여 수소 투과도가 3.96 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$으로 낮게 나타났다. 미세연마 전처리 공정을 한 다공성 니켈 지지체에 형성한 수소 분리막 역시 우수한 수소 선택도를 가졌으며, 수소의 확산을 방해하는 저항막이 존재하지 않아 13.2 $ml{\cdot}cm-2{\cdot}min-1{\cdot}atm-1$의 우수한 수소 투과도를 나타내었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2005.11a
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• pp.51-59
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• 2005

수소 분리막의 적용 분야는 석탄가스, 천연가스, 메탄가스 혼합기체이며, 고온/고압 및 수소농도가 낮은 혼합기체에서 고순도의 수소를 제조하는 곳이다. 특히 치밀질 세라믹 멤브레인은 고온에서 가스화한 석탄가스나 차세대의 쓰레기 처리 기술인 가스화 용융처리에서 생긴 고온가스로부터 고순도의 수소를 분리할 수 있다. 분리한 수소는 고온을 유지하기 때문에 연료전지 발전에 최적이다. 종래의 연료전지는 발전을 위해서 수소의 가열이 필요했으나 이것이 불필요하게 되어 발전 전체의 효율이 향상된다. 석유화학 산업에서 발생하는 혼합기체에서 수소를 분리하여 사용하고 남은 기체는 연료로 재사용할 수 있다. 분리막의 재질로는 고분자계가 개발되고 있으며 고분자 지지체에 백금이나 로듐과 같은 촉매를 코팅하는 방법이다. 이는 기공의 제어가 용이하고 대량생산이 가능한 장점이 있지만 고온에서 사용이 불가능하고 입자상 물질에 의해 분리막의 손상이 문제가 되고 있다. 이에 비해 치밀질 세라믹 멤브레인은 세라믹의 특성에 의해 고온 및 고압에서도 적용이 가능하며, 실온이나 저압의 조건에서도 적용이 가능한 특징을 가진다. $900^{\circ}C$의 고온에서 적용시 세라믹 멤브레인에는 특성열화가 없어 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 수소가 포함되어 있는 기체에서 수소 만을 분리하는 방법은 흡착이나 분리막을 이용하는 방법이 일반적이며 흡착에 의한 방법은 일부 실용화가 진행되고 있다. 고효율의 수소를 분리하는 방법으로 분리막을 이용하는 방법이 있다. 현재 치밀질 수소 분리막의 연구는 외국(미국, 일본 등)에서도 초기 연구 단계이다. 국내에서도 이런 연구가 선행되어 외국과의 기술 격차를 줄이고 에너지 자원에 대한 확보가 필요하기 때문에 이 연구가 수행되었다. 치밀질 멤브레인의 소재로는 proton 및 전자전도가 가능한 소재로서 Ba-Ce-Y계를 기본조성으로 하여 내구성과 전기전도도를 향상시키기 위해 Ca, La, In, Yb를 치환하였다. 제조한 재료의 물리화학적 특성을 평가하였고, 수소여과 장치를 이용하여 여과 효율을 평가하였다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2014.11a
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• pp.207-208
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• 2014

고순도의 수소를 정제 및 분리하기 위한 팔라듐계 합금 수소분리막은 높은 수소 투과-선택 특성이 요구된다. 그러나 종래의 스퍼터 공정 조건으로 팔라듐계 분리막을 제조하면 주상정 구조에 기인하여 표면에 기공이 형성되게 된다. 본 연구에서는 개선된 스퍼터 시스템에서 고진공, 고온 및 높은 직류 전원 공정조건 하에 치밀하고 균일한 팔라듐/금 수소분리층을 제조하였다. 이와 같은 공정 조건에 의해 종래의 제조 공정 조건 보다 얇은 분리막을 제조하여 공정의 경제성을 향상 시켰으며, 기공이 포함되지 않은 수소분리층을 형성하여 수소 선택 특성이 무한대의 값을 가지는 것으로 관찰되었다.

• Membrane Journal
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• v.28 no.5
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• pp.297-306
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• 2018

This review focused carbon-free hydrogen productions from ammonia decomposition including inorganic membranes, catalysts and the presently studied reactor configurations. It also contains general information about hydrogen productions from hydrocarbons as hydrogen carriers. A Pd-based membrane (e.g. a porous ceramic or porous metallic support with a thin selective layer of Pd alloy) shows its efficiency to produce the high purity hydrogen. Ru-based catalysts consisted of Ru, support, and promoter are the efficient catalysts for ammonia decomposition. Packed bed membrane reactor (PBMR), Fluidized bed membrane reactor (FBMR), and membrane micro-reactor have been studied mainly for the optimization and the improvement of mass transfer limitation. Various types of reactors, which contain various combinations of hydrogen-selective membranes (i.e. Pd-based membranes) and catalysts (i.e. Ru-based catalysts) including catalytic membrane reactor, have been studied for carbon-free hydrogen production to achieve high ammonia conversion and high hydrogen flux and purity.

• Proceedings of the Materials Research Society of Korea Conference
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• 2008.05a
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• pp.11.2-11.2
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• 2008

• Membrane Journal
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• v.4 no.1
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• pp.30-37
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• 1994

수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화되었다. 기체분리막의 발전역사를 살펴보면 1965년 Du Pont사가 polyethylene-terephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polydimthylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator)를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플렌드 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 $CO/H_2$ 몰비 조절 등의 분야에서 사용되고 있다. 고분자 분리막 공정의 세계 시장 규모가 내년에는 20억~30억불로 추산되며 그 중 기체분리막 공정만 5억불에 달할 것으로 추정하고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자 기체막을 중심으로 분자설계, 공정현황 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.02a
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• pp.196-196
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• 2011

팔라듐-구리 합금 분리막은 세륨산화물로 전처리된 다공성 니켈 지지체 위에 마그네트론 스퍼터 공정과 구리리플로우 공정에 의해 제조되었다. 스퍼터 공정은 얇고 치밀한 팔라듐 합금 분리막 증착을 위해 아주 효과적이다. 본 연구에서는 고온 스퍼터 공정에 의해 증착된 팔라듐 상부에 유동성과 열적확산이 우수한 구리를 코팅한 후, 반도체 분야에서 기가 패턴 매립시 사용하는 구리리플로우 공정을 도입하였다. 구리리플로우 공정은 치밀하고 미세기공이 존재하지 않는 표면을 구현하고 무한대의 수소 투과도를 가능하게 한다. 이로써 마그네트론 스퍼터에 의해 $200^{\circ}C$에서 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅한 후, $700^{\circ}C$에서 2시간 구리리플로우 공정을 실시하여 $7.5{\mu}m$ 두께의 팔라듐-구리 합금 분리막이 제조되었다. 세륨산화물(CeO2)은 고온에서 장시간 운전하는 동안 다공성 니켈 지지체의 금속성분이 팔라듐 합금층으로 확산하는 금속의 확산 문제를 개선하고자 지지체와 코팅층 사이에 확산방지막으로 도입되었으며, 균일한 스퍼터 증착을 위해 평탄한 표면의 지지체를 구현하였다. 투과도 테스트는 100-400kPa 의 압력차, 673-773K 의 온도 조건에서 순수한 수소가스로 실시하였다. 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐-구리 합금 분리막은 혼합가스에서 질소의 투과 없이 수소만을 투과하는 무한대의 우수한 분리도를 나타내었으며, 상용온도 $500^{\circ}C$에서 12.6ml/$cm^2{\cdot}min{\cdot}atm$의 수소 투과 능력을 보였다. 본 연구에 의해 제조된 팔라듐-구리 합금 분리막은 표면 미세기공이 없는 치밀한 분리막 제조를 가능하게 하였으며 열팽창계수가 팔라듐과 매우 비슷한 세륨산화물($CeO_2$)로 인해 지지체층과 코팅층과의 접합력이 향상되고 수소취성에 강하고 높은 열적 안정성을 갖는다.

• Membrane Journal
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• v.20 no.1
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• pp.69-75
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• 2010

Cermet membrane was fabricated with tantalum as hydrogen-permeable metal and $Y_2O_3$-stabilized $ZrO_2$ (YSZ) as ceramic supporter. Ta/YSZ cermet membrane was prepared through pre-sintering in He atmosphere and then main sintering under high vacuum and the impurities to originate from sintering and brazing could be removed by mechanical polishing. As-prepared membrane showed dense structure with continuous channel of tantalum. Hydrogen permeation experiment was conducted in the region of $200{\sim}350^{\circ}C$ using Ta/YSZ membrane coated with Pd for hydrogen dissociation. The crack in membrane was formed at $300^{\circ}C$ and the Pd coating layer has flaked off in spots. XRD results showed that tantalum reacted with hydrogen to form $Ta_2H$. The lattice expansion by $Ta_2H$ caused deterioration for membrane.

• Membrane Journal
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• v.21 no.2
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• pp.148-154
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• 2011

Metal-ceramic composite membrane have been developed to separate hydrogen from mixed gases, particularly product streams generated during coal gasification and methane reforming. Cermet membrane was fabricated with palladium as hydrogen-permeable metal and $Y_2O_3$-stabilized $ZrO_2$ (YSZ) as ceramic supporter. As-prepared membrane showed dense structure with continuous channel of palladium. The hydrogen flux of Pd/YSZ membrane have been measured in the range of 0.5~2 atm with 100% hydrogen gas. The results indicate that the hydrogen flux was 0.333 mL/$min{\cdot}cm^2$ at $450^{\circ}C$ and 2 atm. The crack was formed in the surface and cross-section of membrane.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 2010.11a
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• pp.115.1-115.1
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• 2010

수소 에너지는 인류가 당면해 있는 대체에너지와 환경문제를 해결할 수 있는 방법 중 하나이며, 전 세계적으로 수소 제조/정제 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 수소 제조/정제 분야 중 분리막에 대한 연구를 진행하였다. 분리막 지지체로 는 SUS, Ceramic, Nikel 등의 소재들이 사용되고 있지만 본 연구에서는 수소취성이 강하고 제조원가가 낮으며 가공 성형하기 쉬운 Nikel을 사용하였다. 분리막 지지체는 Nikel Powder 전처리 과정을 통해 불순물을 제거하였으며, 몰드에서 가압 성형 후 기계적 강도 증가를 위해 고온에서 짧은 시간동안 소성 하였다. 분리막의 $H_2$ Flux 향상을 위한 방법으로 지지체 표면 조도 증가를 위해 polishing을 하였다. 표면 조도 특성은 polishing 조건에 따라 많은 차이점이 있기에, 다양한 조건에서 polishing한 분리막 지지체의 표면 조도를 SEM 분석을 통하여 지지체로서의 $H_2$ Flux향상에 어떠한 영향이 있는가를 알아보았다.