한국광물학회.대한자원환경지질학회.대한광업진흥공사 2002년도 추계 공동 심포지엄 논문집: 국내 자원의 현황과 전망
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pp.103-117
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2002
생석회, 소석회, 경소돌로마이트, 경질탄산칼슘 생산을 위한 필수제조공정인 소성기술은 원료 석회석, 연료, 석회소성로의 응용에 따라 각 생산제품의 품질을 다양하게 변환시켜 석회사용용도에 적합하도록 석회제품을 생산하는 기술이다. 석회석 소성품질은 석회석의 크기 및 입자범위, 석회석의 화학성분, 결정형태, 고체연료와 유체연료의 사용구분, 석회소성로의 소성온도, 소성시간에 따라 소성도 및 반응성이 달라져 소성제품인 석회의 품질상태가 다양해진다. 예를 들면 사용되는 제강용 석회는 매우 빠른 반응성이 요구되고 카바이트용 석회는 매우 낮은 반응성이 요구되는데 현실적으로 석회를 제조할 경우 동일한 소성로안에서 일정한 소성온도, 소성시간을 같게 하여도 석회석의 크기가 다르고, 석회석 한 개체는 표면과 내부와의 소성온도의 차이가 있기 때문에 소성도와 반응성이 동일하지 않다. 동일한 소성도 및 반응성을 갖는 석회제품을 생산하기 위한 방법 중 낮은 소성온도의 장시간 소성방법은 높은 생산비용으로 경제성이 문제된다. 따라서 최적의 석회제품을 생산하기 위해서는 먼저 석회 활용 용도에 맞는 품질기준을 설정하여 그에 적합한 소성기술의 응용이 필요하다.
생석회, 소석회, 경소돌로마이트, 경질탄산칼슘 생산을 위한 필수제조공정인 소성기술은 원료 석회석, 연료, 석회소성로의 응용에 따라 각 생산제품의 품질을 다양하게 변환시켜 석회사용용도에 적합하도록 석회제품을 생산하는 기술이다. 석회석 소성품질은 석회석의 크기 및 입자범위, 석회석의 화학성분, 결정형태, 고체연료와 유체연료의 사용구분, 석회소성로의 소성온도, 소성시간에 따라 소성도 및 반응성이 달라져 소성제품인 석회의 품질상태가 다양해진다. 예를들면 사용되는 제강용 석회는 매우 빠른 반응성이 요구되고 카바이트용 석회는 매우 낮은 반응성이 요구되는데 현실적으로 석회를 제조할 경우 동일한 소성로안에서 일정한 소성온도, 소성시간을 같게 하여도 석회석의 크기가 다르고, 석회석 한개체는 표면과 내부와의 소성온도의 차이가 있기 때문에 소성도와 반응성이 동일하지 않다. 동일한 소성도 및 반응성을 갖는 석회제품을 생산하기 위한 방법중 낮은 소성온도의 장시간 소성방법은 높은 생산비용으로 경제성이 문제된다. 따라서 최적의 석회제품을 생산하기 위해서는 먼저 석회 활용 용도에 맞는 품질기준을 설정하여 그에 적합한 소성기술의 응용이 필요하다.
시멘트의 주 원료인 시멘트 클링커는 주원료로서 석회석을 사용하여 제조되며, 석회석의 품위에 따라 부원료의 사용이 변화되고, 시멘트 클링커의 생산에도 큰 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 시멘트 클링커 원료인 석회석의 CaO 함량의 변화가 Raw Mill 분쇄성과 시멘트 클링커의 소성성에 미치는 영향성을 파악하기 위하여, 석회석 CaO 함량을 변화시킨 조합원료의 분쇄시간 측정으로 분쇄성을 비교 검토하였고, 분쇄된 조합원료를 1350~1500℃의 범위에서 소성하여 소성성 지수 계산에 의한 시멘트 클링커의 소성성을 파악하였다. 석회석의 품위가 낮을수록 조합원료의 분쇄성은 저하하였고, 석회석의 CaO 함량이 낮을수록 소성온도에 따른 F-CaO의 변화가 크게 나타났다. 그에 따라 높은 B.I. 값이 계산되어, 낮은 시멘트 클링커 소성성을 나타내었다. 또한, 시멘트 클링커의 광물분석 결과에서는 소성온도의 증가로 F-CaO 값이 저하하는 경우, Belite 함량의 감소와 그에 따른 Alite 함량의 증가가 관찰되었다. Alite의 경우 석회석 CaO 함량이 증가함에 따라 R형의 비율은 감소하고 M형의 비율이 증가하였다.
자원의 재활용 관점에서 굴패각의 소성에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 굴패각을 소성시켜 만들어진 생석회는 건식으로 사용되기도 하고 물과 반응을 시켜 액상소석회로 변환시킨 뒤 사용되기도 한다. 그러나 굴패각은 석회석과는 약간 다른 소성 및 액상소석회 변화의 특성을 보여준다. 본 연구에서는 굴패각과 이를 비교하기 위한 석회석을 소성시켜 생석회를 만든 후 이를 다양한 온도의 물과 반응시켜 액상소석회로 변환 실험을 실시하였다. 액상소석회로 변환 후 150 ㎛의 체를 이용하여 거르고 액상소석회로의 전환률을 계산하였다. 소성된 석회석은 모든 온도에서 액상소석회로 전환되었다. 그러나 굴패각의 경우 본 연구의 실험조건 중 30℃와 50℃에서 액상소석회로 변환되지 않고 오히려 물과의 반응을 통하여 만들어진 Ca(OH)2의 존재로 질량이 증가하였으며 90℃에서도 석회석 보다는 낮은 액상소석회 전환률을 보여주었다. 굴패각에서 보여주는 이러한 차이는 굴패각의 각주층과 진주층에서 발견되는 단백질의 일종인 콘키올린이 높은 온도에서도 분해되지 않아 물과의 반응을 감소시켜 생기는 결과로 일부 설명할 수 있다. 그러나 콘키올린이 존재하지 않는 초크층에서도 석회석 보다 액상소석회의 변화률이 낮음을 보여준다. 이것은 석회석에는 거의 존재하지 않으나 굴패각에서 미량으로 존재하는 Na에 의하여 소성 시 패각의 방해석이 공융용융체 형성과 같은 추가적인 반응에 의한 것으로 생각된다.
순산소연소 배가스 중 $CO_2$ 농도는 가스의 재순환으로 인해 95%까지 농축 가능하며, $CO_2$ 농도가 높은 조건에서 석회석의 소성특성은 기존의 공기 연소와 다르게 나타난다. 본 연구에서는 흡수제로 특성이 다른 세 종류의 국내산 석회석을 이용하여, 소성온도에 따른 석회석의 소성특성에 대해 알아보았다. 또한 흡수제 종류, 반응온도 등의 운전변수가 $SO_2$ 제거효율에 미치는 영향에 대하여 알아보고, 반응생성물을 포집하여 황 함량을 측정하였다. 소성온도가 증가함에 따라 석회석의 소성율 및 비표면적은 증가하는 경향을 보였으며, 반응온도가 증가함에 따라 $SO_2$ 제거효율은 증가하였으며 석회석의 종류에 따라 $SO_2$ 제거효율이 뚜렷한 차이를 보였다. 최고효율 나타낸 석회석 시료에 대한 반응생성물 분석결과 시료 내 황 함량은 약 10% 정도인 것으로 나타났다.
국내에서는 연간 약 30만 톤 내외의 굴패각이 발생되고 있어, 이를 대규모로 활용할 수 있는 적절한 방안이 요구되고 있다. $CaCO_3$가 주성분인 굴패각을 탈황재료로 사용하는 연구들이 많이 진행되어 왔으나, 지금까지는 주로 건식탈황을 대상으로 한 것이었다. 본 연구에서는 굴패각을 소성하여 습식탈황재료로 활용하는 가능성에 대하여 고찰하였다. 이를 위하여 습식배연탈황공정의 하나인 spray type 방식의 모사탈황장치를 제작하여 소성 굴패각의 탈황특성을 석회석과 비교하였다. 연구결과, 소성 굴패각은 석회석이나 소성하지 않은 굴패각에 비하여 우수한 $SO_2$ 흡수능을 보였다. 이는 굴패각이 소성 및 수화반응을 통해 상대적으로 반응성이 높은 형태($Ca(OH)_2$)로 전환되었기 때문이다. 이로 인하여 반응잔류물 중에 석고($CaSO_4{\cdot}2H_2O$)의 함량이 다른 경우에 비하여 높게 나타났다. 본 연구의 연속탈황실험에서는 소성 굴패각이 석회석에 비하여 큰 pH 변동폭을 보였으며, 석회석과 소성 굴패각을 혼합하여 수행된 탈황실험에서도 소성 굴패각의 혼합비율이 증가됨에 따라 pH변동폭이 커지는 결과를 보였다. 이러한 현상은 소성 굴패각의 $SO_2$ 흡수 반응성이 큰 것을 잘 보여주는 것이다. 본 연구결과는 소성 굴패각을 습식탈황에 이용할 경우 탈황효율을 크게 향상시킬 수 있음도 보여준다.
현재 국내에서 생석회 제조 용도로 사용되는 세립질 석회석을 대상으로 이들의 소성 특성을 규제하는 원광의 응용광물학적 세부 영향 요인들의 관여 정도를 평가함으로써, 생석회 제조 과정에서 원광 선택의 중요성을 고취시키고자 하였다. 이를 위해서 원광의 조성 및 조직적 특성과 동일한 가열처리 조건(온도: $1000^{\circ}C$ 시간: 30분, 2, 4, 10, 16 시간) 하에서 합성된 소성 산물들의 품질 특성을 체계적으로 분석 및 계측하고 그 결과를 비교 검토 하였다. 선정된 광석들은 모두 방해석 품위가 98 wt%를 상회하는 고품위 석회석이지만 결정도, 조직 및 불순물의 조성에 있어서 다소간의 차이를 나타낸다. 이 같은 원광 특성상의 차이에 따라 합성된 생석회는 다양한 품질 특성을 보인다. 석회석이 산출되는 암층별로는 풍촌층 석회석이 상대적으로 매우 낮은 소성율을 나타내는 것이 특징이고, 갑산층과 정선층 석회석은 소성율과 분화율에 있어서 좋은 품질 특성을 보였다. 소성율과 소결 정도 및 분화율 등에 있어서 전반적으로 정선층에서 산출된 석회석이 고반응성 생석회의 원료로서 가장 적합한 것으로 평가되었다. 또한 소결 현상은 상대적으로 황철석 및 침철석과 같은 함철광물의 함량이 높은 갑산층 석회석에서 보다 두드러지게 나타나는 것이 특징이다.
순환유동층 연소로에서 탈황을 위하여 사용되는 석회석의 거동을 분석하기 위하여 국내에서 생산되는 석회석의 마모 및 소성 반응 특성을 고찰하였다. 이를 위하여 열중량분석기 및 ASTM D5757-95 마모 시험기를 이용하였다. 순환유동층 내의 석회석의 입도는 입자-입자, 입자-반응기 외벽의 충돌에 따른 마모와 소성 반응에 따라 변화하게 된다. 국내에서 공급된 석회석 시료들은 상용 순환유동층 보일러에서 이용가능하나 석회석들 간의 마모 및 평균 입도 변화는 서로 다르게 나타났다. 또한 순환유동층 보일러의 조업온도인 $850^{\circ}C$에서 진행된 소성 반응도 석회석 별로 차이가 나타났다. 특히 입자의 크기가 증가할수록 소성 반응에 필요한 시간이 증가함을 확인하였다. 더불어 소성된 석회석 시료는 20% 이상 비산입자를 많이 배출하였다.
본 연구에서는 석탄회로 제조된 인공경량골재에 석회석을 첨가하였을 때 소성온도 및 시간에 따른 소성특성을 관찰하였다. 소성온도의 증가에 따라 quartz($SiO_2$)가 감소한 반면 mullite($3Al_2O_3{\cdot}2SiO_2$)가 증가되었으며, 석회석의 첨가에 의해 clinoptiolite와 pagioclase와 같은 소성에 의한 소성광물이 생성되었다. 석탄회 및 석회석으로 제조된 경량골재의 소성성은 주로 소성시간보다는 소성온도에 의해서 좌우되는 것으로 확인되었다. 또한 소성온도 및 시간의 증가는 골재내 형성된 거대기공의 미세화 및 폐기공의 형성으로 전체 기공부피를 축소시키는 경향을 나타냈다. 1000$^{\circ}$C에서 5분가 소성시킨 경량골재의 표면은 용융 슬래그 층의 융착현상에 의해 개기공이 거의 없었으나 내부는 발포가스에 의해 수 ${\mu}$의 미세기공이 폐기공 형태로 균일하게 분포하였다. 이로부터 석회석이 첨가된 소성 경량골재의 적정 소성조건은 소성온도는 약 1000$^{\circ}$C, 소성시간은 5분이 바람직한 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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