Evaluation of SO₂ Absorption Efficiency for Calcined Oyster Shell Slurry Using a Simulated Spray Type-flue Gas Desulfurization (FGD) System: A Comparative Study with Limestone Slurry

모사 Spray Type 배연탈황설비를 이용한 소성패각 슬러리의 SO₂ 흡수능 평가: 석회석과의 비교연구

Abstract

About 300,000 tones of oyster shell are annually produced in Korea and, thus, a massive recycling plan is required. Many desulfurizing studies using oyster shells with chemical composition of $CaCO_3$ have been performed so far; however, most of them have focused on dry desulfurization. This study investigates the possibility of using oyster shells for wet desulfurization after calcination. For this, a simulated wet desulfurization facility of spray type was devised and compared the SOx-stripping characteristics of calcined oyster shell with those of limestone. The calcined oyster shell slurry indicate a better desulfurizability than the slurries of raw shell or limestone because the oyster shell transformed to a more reactive phase ($Ca(OH)_2$) by the calcination and hydration. Because of this reason, when the calcined oyster shell slurries were used, the reaction residue showed the higher gypsum ($CaSO_4{\cdot}2H_2O$) contents than any other cases. In the continuous desulfurization experiments, calcined oyster shell slurry showed a wider pH variation than limestone or raw oyster shell slurries, another clear indication of high reactivity of calcined oyster shells for $SO_2$ absorption. Our study also shows that the efficiency of wet desulfurization can be improved by the use of calcined oyster shells.

국내에서는 연간 약 30만 톤 내외의 굴패각이 발생되고 있어, 이를 대규모로 활용할 수 있는 적절한 방안이 요구되고 있다. $CaCO_3$가 주성분인 굴패각을 탈황재료로 사용하는 연구들이 많이 진행되어 왔으나, 지금까지는 주로 건식탈황을 대상으로 한 것이었다. 본 연구에서는 굴패각을 소성하여 습식탈황재료로 활용하는 가능성에 대하여 고찰하였다. 이를 위하여 습식배연탈황공정의 하나인 spray type 방식의 모사탈황장치를 제작하여 소성 굴패각의 탈황특성을 석회석과 비교하였다. 연구결과, 소성 굴패각은 석회석이나 소성하지 않은 굴패각에 비하여 우수한 $SO_2$ 흡수능을 보였다. 이는 굴패각이 소성 및 수화반응을 통해 상대적으로 반응성이 높은 형태($Ca(OH)_2$)로 전환되었기 때문이다. 이로 인하여 반응잔류물 중에 석고($CaSO_4{\cdot}2H_2O$)의 함량이 다른 경우에 비하여 높게 나타났다. 본 연구의 연속탈황실험에서는 소성 굴패각이 석회석에 비하여 큰 pH 변동폭을 보였으며, 석회석과 소성 굴패각을 혼합하여 수행된 탈황실험에서도 소성 굴패각의 혼합비율이 증가됨에 따라 pH변동폭이 커지는 결과를 보였다. 이러한 현상은 소성 굴패각의 $SO_2$ 흡수 반응성이 큰 것을 잘 보여주는 것이다. 본 연구결과는 소성 굴패각을 습식탈황에 이용할 경우 탈황효율을 크게 향상시킬 수 있음도 보여준다.

Fig. 1. An illustration of spray type-desulfurization device used for this study.

Fig. 2. XRD analyses results of dried cakes of various materials used for this study.

Fig. 3. Results of breakthrough experiments (Exp. 1) using various slurries.

Fig. 4. XRD analyses results of dried cakes obtained after Exp. 1.

Fig. 5. Results of continuous desulfurization experiments (Exp. 2) using limestone slurry (a, b) and calcined oyster shell slurry (c, d).

Fig. 6. XRD analyses results of dried cakes obtained after Exp. 2.

Fig. 7. Ranges of pH in the reaction tank, SO₂ and CO₂ in the emitted gas at different mixing conditions between limestone slurry and calcined oyster shell slurry (Exp. 3).

Table 1. Experimental conditions