부피 측정법을 이용하여 산 염기 적정 실험에서 중화점을 측정할 때, 나는 용액의 부피 변화에 대한 한국 대학생들의 개념을 조사하였다. 이 연구에 의하면, 대부분의 대학생들은 산 염기 적정 동안 중화반응에 의해 물이 생성되기 때문에 부피가 증가한다는 오개념을 갖고 있었다. 그러나 이것은 용액에 있는 염에 의한 효과를 무시한 것이기 때문에, 부피 변화를 설명하는데 충분하지 않다. HCl/NaOH 중화반응 동안 용액의 부피 증가를 설명하기 위해, 나는 생성된 NaCl의 부분 몰부피를 계산하였다. 실험 결과와 계산된 부분 몰부피를 비교할 때, 나는 부피 증가의 주요 효과는 HCl/NaOH 중화반응 동안 생성된 NaCl의 부분 몰부피 때문이라는 것을 밝혔다. 여기서 산 염기 중화 적정 동안 용액의 부피 변화에 대한 오개념을 줄이기 위해, 나는 부분 몰부피의 개념을 대학생들에게 도입하도록 제안한다.
폴리옥시에틸렌(POE) 계열에서 두 번째로 작은 화합물인 양친매 분자 2-(2-hexyloxyethoxy) ethanol (C6E2) 수용액의 밀도를 측정하였다. 밀도 측정은 진통 튜브 밀도계를 이용하여 279.15 K와 282.15 K에서 이루어졌다. 측정된 밀도로부터 2성분 계 C6E2 (1)/H2O (2)의 과잉 부피와 부분 몰 부피를 결정하였다. 과잉 부피는 음의 편차를 나타내었으며, C6E2의 몰 분율 x ≃ 0.45에서 최소 값을 나타내었다. C6E2와 물 분자 사이에 끌어당기는 작용이 상대적으로 우월하지만, x ≃ 0.45에서 이 작용이 가장 크다는 사실을 말해준다. 2성분 계 C6E2 (1)/H2O (2)에서 부분 몰 부피 ${\bar{V}}_1$는 몰 분율 x에 따라서 단조 증가하였으며, ${\bar{V}}_2$는 감소하였다. ${\bar{V}}_1$과 ${\bar{V}}_2$에서 C6E2 분자들의 회합을 암시하는 특이점은 관찰되지 않았다.
Halobacterium Halobium에서 항우울제의 부분 몰 부피와 몇 가지 지질의 부유물은 과량의 부피 팽창 계를 사용하여 $25^{\circ}C$에서 측정되었다. 일반적인 항우울제 인 Fluoxetine의 효능은 오랫동안 지질 용해도와 관련이 있는 것으로 알려져 왔다. Halobacterium Halobium의 보라색 막에서 유일한 막 단백질 인 소포의 변성은 280nm에서 흡수 변화에 의해 연구되었고 과도한 부피 팽창 계로 330nm에서 형광 변화를 보였다. 확산 교환에 의한 점성 중합체 용액의 1H NMR 분석은 측정을 위한 중요한 단계로, Halobacteriun Halobium에서 Fluoxetine의 부분 몰 부피와 입자 크기는 양성으로 측정되었다. 항우울제는 낮은 사기와 우울증에 근거하여 다양한 인지 및 정신 증상을 유발하는 질병을 예방하여 일일 수행 능력을 저하시키는 걸로 나타났다.
액체 상태에서 물질이 확산되는 현상을 자유 부피의 개념으로 해석하고자 하는 노력은 1959년에 Cohen과 Turnbull에 의해서 시작되었다. 그들은 액체의 부피를 두 부분으로 나누었는데, 하나는 분자가 차지하고 있는 점유 부피(Occupied volume)이고, 다른 하나는 자유 부피(Free-volume)로서 무작정한 열적 유동에 의해서 재분배된다. 온도의 변화에 의해 부피가 변하는 것은 이 자유 부피의 변화때문이며, 점유 부피는 온도에는 무관함 것으로 갖주하였다. 분자가 액체 상태에서 이동하려면 이웃에 충분한 크기의 자유 부피 공간이 존재해야한다. 따라서, 분자의 확산은 분자가 이들 자유 부피 공간들로 도약하는 것이다. Cohen-Turnbull의 이론에서는 순수한 액체의 자기 확산 계수(Self-diffusion conefficient)는 자유 부피의 무작정한 유동에 의하여 임계 크기의 공간이 생성되는 확률과 관련이 있다. Cohen-Turnbull 자유 부피 이론은 그 후 많은 사람들에 의해서 수정되었고, 그중에서 현재 가장 널리 사용되는 것은 Fujita의 이론과 Vrentas-Duda의 이론이다. 두 이론 모두 확산 데이터를 correlation하는데는 문제가 없으나, Vrentas-Duda의 이론만이 확산계수를 예측할 수 있는 능력이 있다. 또한, 고분자와 용매의 도약 단위의 몰 질량이 같을때에 Vrentas-Duda의 이론은 Fujita의 이론과 같아지므로, Fujita의 이론은 Vrentas-Duda의 이론의 특수한 경우라고 할 수 있다. 따라서, 본 논문에서는 Vrentas-Duda 자유 부피 이론만을 다루기로 하겠다.
Two thermodynamic models were used to predict the partial molar volumes of solutes in supercritical carbon dioxide at infinite dilution: (1) the Peng-Robinson equation of state with various mixing rules including those based on $EOS/G^E$ (2) the Kirkwood Buff fluctuation integral with the hard sphere expansion (HSE) method. The Kirkwood-Buff fluctuation integral method, in which an equation of state for pure component and molecular parameters are required, produced better results especially near the critical point than the Peng-Robinson equation of state with the several mixing rules based an $EOS/G^E$. When the $EOS/G^E$ mixing rules were used, poorer results were obtained compared with the classical mixing rule and Kirkwood-Buff model.
본 연구에서는 Ni가 처리된 PAN계 ACFs에 대하여 흡착, 표면특성 및 항균효과를 통하여 물리 화학적인 특성과 생물학적인 특성을 제시하였다. Ni가 처리된 PAN계 ACFs의 흡착에 관한 연구로부터 N1-N3에 대하여 Type I의 흡착등온곡선과 N4-N6에 대하여 Type II와 III의 흡착등온곡선을 각각 얻었다. 이들 시료에 대하여 흡착된 부피는 Ni의 몰농도의 증가와 함께 천천히 감소함을 알 수 있었다. BET식을 사용하여 계산된 $S_{BET}$값은 $692.58-895.24m^2/g$의 범위에 분포하였다. 또한 common-t값을 사용하여 ${\alpha}_s$-법으로부터 구한 단위 질량 당 미세 동공 부피는 $0.19-0.56cm^3/g$이었다. SEM 모폴로지의 결과로부터 PAN계 ACFs의 표면은 Ni를 처리함에 따라 부분적으로 피복됨을 관찰 할 수 있었다. 최종적으로 Shake flask법을 사용한 대장균(E. coli)에 대한 항균 효과를 측정한 결과, 각각의 시료들은 92.5-100%의 효과를 나타내었다. 이러한 항균 효과는 역시 Ni의 몰농도의 증가와 함께 향상됨을 알 수 있었다.
벤젠-시클로핵산 이성분 용액에다 Transient State Theory of Significant Liquid Structure를 확장 적용시켰다. 상태함을 구하고 이것으로부터 계의 전체압, 부분압, 몰부피 그리고 과량의 엔트로피와 같은 열역학적 양을 $303.15^{\circ},\;\313.15^{\circ}$및 $343.15^{\circ}K$에서 계산하였다. 이와 같이 구한 계산치들은 실측치와 대단히 잘 맞았다.
벤젠-염화에틸렌 이성분 용액에다 significant liquid structure theory를 확장 적용시켰다. 라울의 법칙이 만족되는 온도 범위 안에서 적용되는 분배함수를 구하였다. 이 분배함수로 부터 계의 전체압, 부분압, 몰부피 그리고 혼합엔트로피와 같은 열역학적 양을 $293.15^{\circ},\;323.14{\circ}$ 및 $357.15^{\circ}K$에서 계산하였다. 이와 같이 구한 이론적인 계산치들은 실측치와 대단히 잘 맞었다.
부피 퍼센트 95%의 에탄올-물 혼합용매내에서 2,4,6,N-테트라메틸 피리디늄요오드(TeMPI)의 이온회합 상수(K)를 수정한 자외선분광 및 전기 전도도 혼용법으로 온도범위 $25^{\circ}C{\sim} 50^{\circ}C$, 압력범위 1 ${\sim}$ 2,000 bars에서 결정하였다. K값은 압력이 증가함에 따라서 증가하였고 $40^{\circ}C$에서 최대값을 나타내었다. 부분몰부피변화(${\Delta}V$)는 비교적 작은 음의 값이었으며 ${\Delta}V$의 절대값은 $40^{\circ}C$에서 최소값을 보여주었다. TeMPI의 이온 크기 변수(a)는 $40^{\circ}C$에서 최대값을 가졌다. ${\Delta}H^{\circ}$값은 40, $25^{\circ}C$ 그리고 $50^{\circ}C$에서 각각 영, 음수 및 양수로 나타났으며 엔트로피(${\Delta}S^{\circ}$)와 자유에너지(${\Delta}G^{\circ}$)와 같은 다른 열역학변수 값도 계산하였다. 이와 같은 실험결과로부터 우리들은 TeMPI가 압력증가에 대하여 안정화되고, $40^{\circ}C$까지는 온도증가에 따라서도 안정화됨을 보여주었다. 그러나 $40^{circ}C$에서는 TeMPI 두 분자에 있는 8개 메틸기의 분자간 소수성 상호작용으로 인하여 약한 이량체를 형성하고 $50^{\circ}C$이상에서는 다시 열적으로 분해된다는 결론을 얻게 되었다.
농약의 식물 엽면 침투성에 관하여 보고한 국내외 논문을 조사하여 최근에 빈번하게 사용되고 있는 침투율 측정법과, 계면활성제에 의해서 유도되는 농약의 엽면 침투기작에 관한 연구 동향을 고찰하였다. 농약의 식물 엽면 침투성 연구에는 생물검정법, 식물 잎이나 cuticular membrane을 이용하는 방사능 추적 기술이 주로 이용되고 있다. 가장 최근에는 수용성 색소 Congo Red를 추적물질로 이용하는 새로운 침투율 측정법이 제안되었다. 농약의 엽면 침투에 있어서 최대의 장벽은 epicuticular wax와 cuticular wax를 포함하는 잎 표면의 왁스층이며, 일부 연구자들은 이를 limiting skin이라 부르기도 한다. 농약의 몰부피(molar volume), 수용해도 및 분배계수 등의 이화학적 성질은 식물 엽면 침투성에 영향을 미치지만 제한적인 상관관계를 나타낼 뿐이며, 일반화할 수 있는 어떠한 상관관계도 아직 발견되지 않았다. Polyoxyethylene을 친수기로 가지는 지방족 알콜 계면활성제들은 많은 농약에 대하여 좋은 침투성 증진제로 알려져 있다. 침투성 증진제로 사용되는 계면활성제가 농약의 엽면 침투성을 증진하는 데에는 계면활성, 가용화 능력, 흡습성 및 미셀생성임계농도 등 계면활성제 고유의 성질이 크게 관여하는 것 같지는 않다. 최근의 연구에서 침투성 증진 효과가 큰 계면활성제는 식물의 왁스층에 쉽게 흡수되어 가역적으로 왁스층의 유동성을 증가시키는 가소제 역할(plasticizing effect)을 한다는 것이 밝혀졌다. 계면활성제가 왁스층에 먼저 침투하면 wax층의 유동성이 증가하고, 이로 인하여 wax층 내에서 농약의 이동성과 분배계수가 달라짐으로써 농약의 엽면 침투 속도가 변화한다는 것이다. 그러나 계면활성제의 친유기 부분인 지방족 알콜의 탄소수와 친수기의 ethylene oxide 부가중합도가 농약의 침투성 증진에서 어떠한 역할을 하는지는 상세히 밝혀져 있지 않다. 다만 계면활성제 자체의 엽면 침투 속도가 농약의 침투속도와 깊은 관련이 있을 것으로 추정되고 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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