• 한국광물학회지
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• 제26권2호
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• pp.81-86
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• 2013

버네사이트를 25, 40, 60과 $80^{\circ}C$ 각각에서 합성하였다. 이들 각 시료에 대해 X-선회절분석을 실시한 결과 합성 온도가 $25^{\circ}C$에서 $60^{\circ}C$까지 증가 시 X-선회절분석의 피크의 강도가 강해지는 반면 $80^{\circ}C$에서는 오히려 피크의 강도가 약해지는 것으로 나타났다. 이는 $60^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트의 결정도가 상대적으로 가장 높다는 것을 의미한다. 그러나 60과 $80^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트의 BET 비표면적은 39.4에서 89.7 $m^2/g$로 증가한다. SEM 분석 결과 $25^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트의 경우 2~500 nm 크기의 구형으로 나타난 반면 합성 온도가 증가함에 따라 판상의 버네사이트가 관찰되었다. 뿐만 아니라, $80^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트의 경우 $60^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트와는 달리 판상의 결정에 많은 다공성을 띠고 있다. 따라서 $80^{\circ}C$에서 합성된 버네사이트의 BET 비표면적 증가는 합성된 버네사이트 결정 내 다공성증가에 의한 것으로 판단된다. 따라서 합성된 버네사이트의 결정성, 형성 등과 같은 다양한 이화학적 특성은 온도와 같은 영향인자에 의해 매우 민감하게 변화함을 보여주고 있다.

• 한국광물학회지
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• 제32권3호
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• pp.213-222
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• 2019

버네사이트(birnessite, $7{\AA}$ manganate, ${\delta}-MnO_2$)는 망간단괴를 구성하는 주요한 광물이다. 버네사이트는 또한 이온교환제와 배터리 재충전 물질로서 사용될 수 있기 때문에 다양한 합성법이 연구되고 있다. 그러나 버네사이트는 화학양론적으로 성립하지 않는 화학조성을 가지기 때문에 합성 시 단일 상을 수득하기에는 어려움이 존재한다. 버네사이트 합성과정 중에서 중간생성물로 페이크네타이트(${\beta}-MnOOH$)가 나타나는데, 본 연구에서는 이 중간생성물이 버네사이트로 상전이 하는 특성 차이를 XRD와 SEM 결과를 통해 비교하였다. 이번 연구에서는 기존에 연구된 합성 방법 중에서 산화-환원(redox)반응을 기작으로 하는 Feng et al. (2004)와 Luo et al. (1998) 두 방법을 이용하였다. Feng et al. (2004) 방법으로는 $27^{\circ}C$에서 60일, Luo et al. (1998) 방법으로는 $60^{\circ}C$에서 3일 에이징 한 시료에서 단일 상의 버네사이트를 수득할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 두 시료의 상전이 특성은 $Mg^{2+}$ 도핑여부에 따라 차이가 나타나는 것으로 판단되며 $Mg^{2+}$ 도핑된 Luo et al. (1998) 방법으로 합성된 버네사이트의 경우 페이크네타이트 상전이 속도가 느리게 나타났고 고온에서 거의 단일 상 버네사이트를 확인할 수 있었으며 결정 표면 및 형태 또한 두 방법 간의 차이를 확인하였다.

• 대한환경공학회지
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• 제32권6호
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• pp.547-554
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• 2010

본 연구에서는 나노구조의 새로운 망간산화물 입자(즉, 블랙-버네사이트)를 합성하여 물질특성 및 1,4-naphthoquinone (1,4-NPQ)을 대상으로 반응매개체 존재 하에서의 산화-변환반응 효율을 조사하였고, 그 결과를 기존의 McKenzie 방법으로 얻은 망간산화물(즉, 브라운-버네사이트)의 결과와 비교 분석하였다. XRD 분석 결과 합성한 망간산화물 입자의 결정상은 버네사이트(${\delta}-MnO_2$)임을 확인하였으며, SEM 측정결과 입자표면은 섬유상의 구조에 의한 나노크기의 미세기공을 가진 볼모양(ball-like)의 형태를 보였다. 배치실험 결과, 나노구조의 망간산화물에 의한 1,4-NPQ 제거는 유사-1차 반응을 따랐으며 기존 망간산화물과 비교해 BET 비표면적 값이 작음(41.05 vs 19.80 $m^2/g$)에도 불구하고 약 2.3배의 높은 속도 상수값을 보였다. 이러한 결과는 블랙-버네사이트에서의 상대적으로 높은 결정성과 나노구조의 표면 특성에 기인한 것으로 해석되며, 블랙-버네사이트 입자가 퀴논화합물에 대하여 상대적으로 높은 반응성을 보임을 알 수 있다. 반응산물에 대한 HPLC 크로마토그램 분석 결과로부터 블랙 버네사이트 입자에 의한 1,4-NPQ의 제거는 반응 매개체인 catechol 존재 하에서의 상호-결합반응을 통한 중합체 생성을 통해 제거됨을 확인하였다.

• 자원환경지질
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• 제50권6호
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• pp.545-554
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• 2017

버네사이트(birnessite)는 토양 및 심해저 환경에서 가장 흔히 발견되는 주요 망간수산화물 및 망간산화물(Mn(oxyhydr)oxides, 이하 망간산화물로 통칭) 중 하나로 일반적으로 나노 크기의 작은 입자로 구성되어 있으며 결정도가 매우 낮은 특징을 보인다. 특히 버네사이트는 구조 내 결함(structural defects)과 비어있는 양이온 자리(cation vacancies), 다양한 비율로 혼합된 구조 내 망간 산화수(mixed valences of structural Mn)의 특징에 따라 자연환경에서 다양한 생/지화학적 반응에 높은 반응성을 가지고 참여하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 다양한 생/지화학적 반응을 통해 버네사이트 주변에 존재하는 무기 및 유기물질의 자연 환경적 거동에 중요한 영향을 미칠 뿐 아니라 버네사이트의 상변화 반응이 수반되어 물리 화학적 특성이 전혀 다른 새로운 망간산화물이 형성된다. 본 리뷰 논문에서는 기존 선행 연구결과들을 바탕으로 버네사이트의 상변화 반응을 통해 형성되는 다양한 망간산화물들을 조사하고 반응에 영향을 미치는 다양한 지화학적 반응인자들을 검토하였다. 기존 선행연구 결과에 따르면 버네사이트의 상변화 반응은 용존 Mn(II) 및 용존 산소의 유무, 용액의 pH 조건, 그리고 함께 존재하는 양이온(i.e., $Mg^{2+}$)에 영향을 받는 것으로 사료되며, 다양한 반응인자들이 복합적으로 관여하는 버네사이트의 상변화 반응 경로에 대해서는 여전히 이해되지 않은 부분이 많은 것으로 확인되었다. 따라서, 앞으로 다양한 망간산화물들의 형성과 상변화 반응에 대한 보다 다양하고 심층적인 연구가 수행되어야 할 것이다.

• 한국토양비료학회지
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• 제32권4호
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• pp.327-332
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• 1999

산화망간이 영양소물질과 오염물질과의 반응 및 망간이 식물의 필수 미량원소 등으로 인해 토양학에서 산화망간은 중요한 연구의 대상이 되어왔다. 토양 내에서 가장 흔한 산화망간 광물중의 하나인 버네사이트를 철의 존재 하에서 합성하였다. 토양 내에서 흔한 원소의 하나인 철이 버네사이트의 결정도, 형태 및 화학적 활성에 미치는 영향을 X-선회절, 전지현미경, 양이온 교환능력 및 크롬 산화력을 이용하여 연구하였다. 침전용액내의 철의 함량이 증가할수록 버네사이트의 결정도와 입자의 크기는 감소하였다. 침전된 버네사이트는 낮은 철의 농도에서 육각 판상형이 우세하였으나 농도가 증가 할 수록 미세입자로된 입단이 증가하였다. 그리고 크롬 산화능력은 철의 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 양이온 치환능력은 철의 농도와 상관관계가 없었다. 침전용액속의 철은 버네사이트의 결정핵의 형성을 증가시켰고 표면흡착에 의해 결정의 성장을 방해하였다. 철은 토양 망간단과 내에서 산화철과 산화망간의 공존으로 미루어 보아 토양내의 버네사이트의 작은 입자, 낮은 결정도 및 높은 화학적 활성에 기여한 것으로 사료된다. 본 연구에서 입증된 버네사이트의 높은 양이온 교환 능력과 산화력은 버네사이트를 환경과 농업에 활용 가능성이 있음을 제시해준다.

• 한국지하수토양환경학회지:지하수토양환경
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• 제14권1호
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• pp.44-50
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• 2009

생물체내에 내분비계 기능을 방해하고 생식능력 감소, 암 등을 유발하는 내분비계장애물질이 상수나 폐수, 지표수, 토양 등에서 검출이 증가하는 추세이다. 본 연구에서는 토양 내 내분비계장애물질을 산화공유결합반응을 유도, 토양 유기물화 시켜 제거하기 위하여 망간 산화물인 버네사이트를 촉매로 이용하였다. 수산화 작용기를 갖는 내분비계장애물질인 bisphenol A, 2,4-dichlorophenol 및 17${\beta}$-estradiol을 각각 50, 100, 1.5 mg/L의 농도로 하여 수용액 상에서의 버네사이트 촉매 반응을 관찰한 결과, 모두 60분 이내에 99% 이상 제거되었다. 특히 bisphenol A는 5분 내에 96%이상 제거되는 등 가장 높은 제거효율을 나타냈다. 또한 산화공유결합반응은 버네사이트 표면에서 일어나는 반응으로 버네사이트의 양, 즉 반응 표면적이 넓어질수록 일차반응속도상수가 선형적으로 증가함을 확인하였다. 토양 슬러리 상에서의 각 물질의 반응성을 확인한 결과, 수용액상보다 빠르게 변환되었는데, 이는 버네사이트에 의해 생성된 페녹시 라디칼이 토양유기물과 교차결합하여 더욱 빠르게 제거되었기 ��문으로 판단된다. 이러한 수용액 및 토양에서의 빠른 반응으로 비추어 볼때, 버네사이트를 이용한 유기물화 기술은 수용액 뿐만 아니라 토양 내 내분비계장애물질의 효과적인 처리 방법이 될 것으로 보인다.

• 대한환경공학회지
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• 제28권5호
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• pp.535-542
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• 2006

본 연구에서는 일반 토양 중에 존재하는 망간산화물의 하나인 버네사이트(birnessite)를 이용한 1-naphthol의 산화-공유결합 반응에 의한 제거 특성을 다양한 반응조건(반응시간, 버네사이트 주입량 및 pH 등)에서 회분식 실험을 통하여 조사하였다. 버네사이트에 의한 1-naphthol의 제거효율은 모든 반응조건에서 우수하였으며, 생성되는 반응산물은 1-naphthol의 산화-공유결합 반응에 의한 중합체임을 반응 후 상등액에 대한 UV-vis. 흡광 분석 및 질량분석기를 이용한 분자량 분석을 통해 확인하였다. 버네사이트 첨가량에 따른 1-naphthol의 산화 변환 실험 결과는 유사-일차 반응속도 식을 적용하여 반응 속도 상수, k를 구하였으며, 이 유사-일차 속도상수를 버네사이트의 비표면적으로 표준화하여 도출한 반응속도상수($k_{surf}$)는 $9.31{\times}10^{-4}(L/m^2{\cdot}min)$이었다. 또한, 버네사이트에 의한 1-naphthol의 산화 변환 효율은 수용액의 pH에 영향을 받았으며, pH가 10에서 4로 감소하면서 유사-일차 반응속도 상수는 $0.129min^{-1}$에서 $0.187min^{-1}$로 증가하였다.

• 광물과 암석
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• 제36권4호
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• pp.313-321
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• 2023

자연환경에 유출된 방사성 세슘(Cs)을 흡착 격리시키기 위한 다양한 연구들이 진행되어왔고 이 중에서 광물의 흡착 및 고온 처리는 제올라이트의 예에서 보여지는 것과 같이 매우 유효한 방법일 수 있다. 본 연구에서는 버네사이트를 Cs으로 이온 교환 시킨 후 고온 처리하여 광물상의 변화와 함께 Cs의 용출 특성을 알아보았다. 버네사이트는 MnO₆ 팔면체가 모서리를 공유하는 층상구조를 가지고 있는 광물로서 양이온 흡착능력이 뛰어난 광물이다. Cs을 이온 교환시킨 버네사이트를 1100℃까지 고온 처리한 결과, 온도가 증가함에 따라 크립토멜레인, 빅스바이트, 버네사이트, 하우스마나이트로 광물상의 변화가 관찰되었다. 이는 터널구조의 망간산화물 광물인 토도로카이트를 Cs으로 이온 교환시킨 후 열처리하였을 때 버네사이트와 하우스마나이트로만 상변화를 거치는 것과 다른 결과를 보여준다. Cs으로 이온 교환된 버네사이트는 증류수와 1 M NaCl 용액과 반응 시간을 달리하여 용출량을 측정하였으며 이러한 용출량은 각 온도구간에서의 광물상 변화, 반응시간, 반응 용액의 종류에 따라 상이한 용출량을 보였다. 증류수와 반응한 시료에 비하여 1 M NaCl과 반응한 시료에서 이온교환 반응에 의하여 용출량이 더 많았고 반응시간이 길어질수록 용출량은 증가하였다. 증류수와 반응한 경우는 Cs의 용출량이 증가하다 감소하고 NaCl 용액에서 반응시킨 시료의 경우 용출량의 감소 후 다시 증가하고 최종적으로는 1100℃에서는 증류수와 같이 거의 용출되지 않았다. 이러한 용출량의 변화는 각 온도에서 형성된 광물상과 밀접한 관련이 있다. 크립토멜레인과 버네사이트로의 상변화는 Cs의 용출량을 증가시키지만, 빅스바이트와 하우스마나이트는 Cs의 용출을 억제하며 가장 높은 온도에서 나타나는 가장 안정된 하우스마나이트는 Cs의 용출을 가장 크게 억제할 수 있는 것으로 보인다. 이러한 결과는 Cs을 이온 교환시킨 버네사이트의 고온처리를 통하여 Cs의 고정 및 격리가 효적으로 이루어질 수 있음을 보여준다.

• 자원환경지질
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• 제52권6호
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• pp.509-517
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• 2019

망간단괴를 주로 이루고 있는 망간산화물 버네사이트(7Å manganate, δ-MnO₂)는 지표의 주요한 망간 광물로서 다양한 합성법이 연구되어 있으며 또한 토도로카이트 합성의 전구물질이기도 하다. 본 연구에서는 기존에 연구된 합성방법들 가운데 산화-환원반응을 합성기작으로 하는 Feng et al.(2004)와 Luo et al.(1998)의 방법, 환원반응을 합성기작으로 하는 Ma et al.(1999)의 방법 총 3 가지 방법을 참고하여 버네사이트 합성 조건 중 합성에 사용되는 염기(OH^-)와 과망간산(MnO₄^-) 시약의 양이온 종류에 따른 합성 결과물의 특성을 연구하였다. 합성 시약의 양이온을 Na⁺와 K⁺ 두 이온으로 조합하여 총 12 가지 버네사이트를 합성하였다. 합성한 버네사이트의 구성 광물종은 XRD를 통해 동정하고 ICP를 통해 광물내의 두 이온 조성비를 측정하였다. 버네사이트를 전구물질로 한 부저라이트(buserite)를 열수처리한 생성물에 대한 XRD 분석 후 토도로카이트로의 상변이 유무 및 양상을 비교하였다. 그 결과 합성 방법마다 부산물 및 상전이 특성이 다른 경향성으로 나타났으며, 산화-환원반응기작 합성 방법에서 두 방법 모두 허스마나이트(hausmannite, γ-Mn₃O₄)와 페이크네타이트(feitknechtite, β-MnOOH)가 부산물로 생성되었다. Feng et al.(2004)의 방법에서는 망가나이트(manganite, γ-MnOOH) 상이 Na⁺가 지배적으로 존재하는 조건에서만 나타났다. 산화-환원반응 기작으로 합성한 두 가지 버네사이트는 공통적으로 NaOH, KMnO₄를 사용하여 합성한 시료에서 토도로카이트(todorokite, 10Å manganate, OMS-1)로의 상전이가 나타났다. Ma et al.(1999)의 방법에서는 단일 상의 버네사이트가 합성되었고, 양이온을 Na⁺으로만 합성한 시료에서만 상전이를 확인하였다.

• 광물과 암석
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• 제33권3호
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• pp.143-152
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• 2020

버네사이트(birnessite)는 약 7Å의 d-spacing을 가지는 대표적인 층상형 산화망간광물로 높은 양이온 교환능력을 가지기 때문에 지하수나 퇴적물 공극 유체의 화학조성을 결정짓는 중요한 역할을 한다. 버네사이트의 양이온 교환 반응 기작을 규명하기 위해서는 층간 내 양이온의 배위 환경과 결정구조에 대한 원자 수준의 이해가 매우 중요하다. 이번 연구에서는 원자 수준의 계산광물학 방법인 고전 분자동역학(classical molecular dynamics; MD) 시뮬레이션을 이용하여 기존 실험에서 보고된 화학조성을 가지는 삼사정계 Na-와 K-버네사이트의 결정구조, 층간 양이온의 배위 환경 및 적층 구조를 계산하였다. 계산 결과는 기존 X-선 실험에서 보고된 격자 상수와 층간 배위 환경을 잘 재현하여 시뮬레이션 방법의 신뢰성을 보여주었으며, X-선 실험만으로는 구분하기 어려운 층간의 양이온과 물 분자 위치를 구별한 원자 수준의 정보를 제공하였다. 망간 팔면체 층의 적층 순서는 동일하지만 층간 내 Na⁺와 K⁺의 위치가 서로 상이하고, 층간 양이온의 배위 환경과 결정구조 간의 상관관계를 보인다. 원자 수준의 분자동역학 시뮬레이션은 버네사이트의 양이온 교환 반응 기작 규명에 크게 기여할 것으로 기대한다.