물리적, 열적, 광학적, 그리고 전기적으로 우수한 특성을 가져 학계의 관심을 받는, 2차원 탄소 물질인 그래핀을 준비하는 방법에는 여러가지가 있다. 초창기 그래핀 연구방법에 사용됐던 흑연 플레이크와 스카치테이프를 이용한 기계적 박리법, 흑연의산화와 환원을이용한 화학적 합성법, 구리나 니켈과 같은 전이금속을 촉매로 이용한 화학기상증착을 이용한 합성법 등이 있고 각각은 그 방법에 따른 장단점이 있다. 본 포스터에서는 이 중 물리적 박리법과 화학기 상증착 성장법을 이용해 얻은 그래핀의 물리적, 전기적 특성을 비교분석하였다.
뛰어난 물리적, 전기적 특성을 가진 단일벽 탄소나노튜브는 여러 분야에서 응용 가능성이 매우 높은 물질이다. 그러나 단일벽 탄소나노튜브의 전기적 특성은 나노튜브의 직경과 카이랄리티(chirality)에 매우 강하게 의존되기 때문에 균일한 직경과 카이랄리티를 갖는 단일벽 탄소나노 튜브만의 사용은 나노튜브 기반의 전자소자 응용에서 매우 중요하다. 균일한 직경과 카이랄리티의 단일벽 탄소나노튜브를 얻는 방법은 나노튜브 합성을 통한 직접적인 방법과 후처리 기술을 통해 가능하며, 최근에는 금속 나노입자를 촉매로서 화학기상증착(Chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 좁은 직경 분포를 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 합성이 보고되었다. 화학기상 증착은 용이하게 단일벽 탄소나노튜브를 합성하며, 성장된 나노튜브의 직경은 촉매금속 나노입자의 크기에 의해 결정된다. 본 연구는 크기가 제어된 산화철 나노입자를 촉매금속으로 사용하여 열화학기상증착법을 이용해 직경분포가 매우 좁고 균일한 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 단일벽 탄소나노튜브 직경과 카이랄리티는 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 투과 전자현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 분석하였다.
반도체 소자의 소형화로 신개념 화학증착공정 구현을 위한 장비와 화학증착소재의 개발이 활발이 연구되고 있다. 특히 증착소재의 물리적 화학적 특성을 파악하고 가장 적합한 소재를 선택하기 위한 연구도 변행되고 있다. 많은 연구자들이 소재 평가를 위해 가스크로마토그래피, 질량분석기, 적외선 분광기 등을 이용한 화학증착소재의 특성을 파악하기 위해 노력하고 있다. 하지만 실제 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)법과 원자층증착(Atomic Layer Deposition)법 공정에서 웨이퍼 표면에서의 화학증착소재의 흡착거동에 대한 연구는 거의 전무한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 개선된 Attenuated Total Reflectance(ATR)분광계를 이용하여 표면에 흡착된 소재의 흡착거동에 대해 분석을 수행하였다. 평가에 사용된 화학증착소재는 C-Zr (Tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium)이며, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT- IR)시스템 내에 설치된 ATR 분광계 표면에 흡착된 C-Zr 증착소재를 다양한 공정조건(온도 및 반응가스, 플라즈마 파워 등)에서의 거동 변화를 연구하였다.
금속-산화막-반도체(MOS) 소자를 이용하는 집적회로의 발전은 게이트 금속의 규격 감소를 필요로 한다. 규격감소에 따른 저항 증가가 중요한 문제점으로 대두되었으며, 그동안 여러 연구자들에 의하여 금속 게이트에 관련된 연구가 진행되어 왔다. 특히 저항이 낮으며 녹는점이 매우 높은 내화성금속(refractory metal)인 텅스텐(tungsten, W)이 차세대 MOS 소자의 유력한 대체 게이트 금속으로 제안되었다. 텅스텐은 스퍼터링(sputtering)과 화학기상 증착(CVD) 방식을 이용하여 성장시킬 수 있다. 스퍼터링에 의한 텅스텐 증착은 산화막과의 접착성은 우수한 반면에 증착과정 동안에 게이트 산화막(SiO2)에 손상을 주어 게이트 산화막의 특성을 열화시킬 수 있다. 반면, 화학기상 증차에 의한 텅스텐 성장은 스퍼터링보다 증착막의 저항이 상대적으로 낮으나 산화막과의 접착성이 좋지 않은 문제를 해결하여야 한다. 본 연구에서는 감압 화학기상 증착(LPCVD)방식을 이용하여 텅스텐 게이트 금속을 100~150$\AA$ 두께의 게이트 산화막(SiO2 또는 N2O 질화막)위에 증착하여 물리 및 전기적 특성을 분석하였다. 물리적 분석을 위하여 XRD, SEM 및 저항등이 증착 조건에 따라서 측정되었으며, 텅스텐 게이트로 구성된 MOS 캐패시터를 제작하여 절연 파괴 강도, 전하 포획 메커니즘 등과 같은 전기적 특성 분석을 실시하였다. 특히 텅스텐의 접착성을 증착조건의 변화에 따라서 분석하였다. 텅스텐 박막의 SiO2와의 접착성은 스카치 테이프 테스트를 실시하여 조사되었고, 증착시의 기판의 온도에 민감하게 반응하는 것을 알 수 있었다. 또한, 40$0^{\circ}C$ 이상에서 안정한 것을 볼 수 있었다. 텅스텐 박막은 $\alpha$ 및 $\beta$-W 구조를 가질 수 있으나 본 연구에서 성장된 텅스텐은 $\alpha$-W 구조를 가지는 것을 XRD 측정으로 확인하였다. 성장된 텅스텐 박막의 저항은 구조에 따라서 변화되는 것으로 알려져 있다. 증착조건에 따른 저항의 변화는 SiH4 대 WF6의 가스비, 증착온도에 따라서 변화하였다. 특히 온도가 40$0^{\circ}C$ 이상, SiH4/WF6의 비가 0.2일 경우 텅스텐을 증착시킨 후에 열처리를 거치지 않은 경우에도 기존에 발표된 저항률인 10$\mu$$\Omega$.cm 대의 값을 얻을 수 있었다. 본 연구를 통하여 산화막과의 접착성 문제를 해결하고 낮은 저항을 얻을 수 있었으나, 텅스텐 박막의 성장과정에 의한 게이트 산화막의 열화는 심각학 문제를 야기하였다. 즉, LPCVD 과정에서 발생한 불소 또는 불소 화합물이 게이트의 산화막에 결함을 발생시킴을 확인하였다. 향후, 불소에 의한 게이트 산화막의 열화를 최소화시킬 수 있는 공정 조건의 최저고하 또는 대체게이트 산화막이 적용될 경우, 개발된 연구 결과를 산업체로 이전할 수 있는 가능성이 높을 것을 기대된다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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2011
금속:유전체 나노복합체 박막에서 발현되는 국소 표면 플라즈몬 공진특성을 효과적으로 제어하기 위해 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자 형성 공정이 물리기상증착법을 이용하여 시도되었다. 선택적 증착 현상에 착안하여 Au와 강한 결합력을 나타내는 sulphur를 포함하는 ZnS 반도체 재료를 모델시스템으로 선정하였다. 교번증착법의 상대적 순서를 변화시켜 가며 Au입자 및 Au-ZnS 코어-쉘 입자의 형성거동을 광흡수 곡선과 TEM 분석을 통해 관찰하였다. Au단일입자에 비해 Au-ZnS 코어-쉘 나노입자는 ZnS 층의 상대적 두께조절에 의해 공진파장의 광범위한 제어가 용이해지고 국부전기장 증폭현상도 강화되는 것으로 확인되었다.
화학기상증착 방법에 의한 다결정 다이아몬드 박막성장을 위한 공정가운데 가장 많이 사용되는 기법중의 하나가 바로 플라즈마에 의한 방법이다. 특히 플라즈마 화학기상증착(Plasma-Enhanced CVD)기술에 의한 다이아몬드 박막응용은 그 공정에 대한 세부 조정을 통하여 더욱 향상시킬 수 있다. 다이아몬드 박막증착의 경우 중요 변수들은 다이아몬드 필름이 증착되는 기판(substrate)의 온도, $CH_4/H_2$가스비율, 전체가스 압력 및 가스 excitation에너지 등이다. 분광 ellipsometry는 다이아몬드 필름 증착과 관련된 극단적인 환경에서도 물리적인 접촉이나 만들어지는 샘플의 손상없이도 필름자체의 여러 성질뿐만 아니라 기초 샘플의 온도까지도 결정할 수 있는 좋은 방법이다. 이러한 장점들을 이용하여 양질의 다이아몬드 박막을 성장시키기 위한 조건과 그에 따른 박막 특성을 얻기 위하여 분광 ellipsomerry의 사용과 해석이 소개된다. 그리고, 분광 ellipsometry를 이용, 플라즈마 화학기상증착 기술에 의하여 성장되는 다이아몬드 박막으로부터 나타나는 중요 변수들이 결정될 것이며 이러한 변수들은 필름의 두께, 필름에 포함되는 void 및 비다이아몬드의 체적비와, 그들의 시간에 따른 변화등을 포함한다. 그리고 샘플이 원하는 두께까지 성장된 후에 라만 분광기로 측정되어 다이아몬드 성분을 확인한다.
$TiN{\times}$박막은 우수한 내마모성 및 내부식성, 높은 경도 그리고 열적 안정성 등으로 인하여, 절삭공구 및 기계적 부품의 하드코팅, 2차 연료 전지용 확산방지막의 코팅재료로서 광범위하게 사용되어지고 있다. 일반적으로 $TiN{\times}$ 박막은 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하였으나, 최근에는 대면적에 균일한 코팅이 가능하고 기판과 박막상의 부착력이 우수하며, 프로세스를 제어하기 쉬운 물리적 기상 증착법(PVD)의 스퍼터링법에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나 스퍼터링법으로 증착된 $TiN{\times}$ 박막의 물성은 주상구조와 국부적 표면결함을 포함하는 박막의 미세구조에 의존하기 때문에 주상구조 사이에 존재하는 Void 와 Pinhole 그리고 crack들이 원인으로 작용하여, 내부식성 및 기계적 특성이 급속도로 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서, 본 연구에서는 기판온도를(RT, $200^{\circ}C$, $400^{\circ}C$)증가시켜 실험 하였다. 이는 온도증가에 따른 박막의 치밀화가 이루어지고 결함이 감소하여 내부식성 특성향상이 기대되어진다. 또한 플라즈마 밀도를 높이기 위해서, 기존 DC 마그네트론 스퍼터링법에 전자기장을 추가로 인가하였다. 이는 플라즈마 밀도증가에 따른 고반응성의 질소 래디컬의 생성율 증가에 기인하여 박막 형성시 질화반응을 촉진시킴으로써 박막의 치밀화 및 내부식성 특성향상이 기대되어진다.
리튬이온전지의 에너지밀도가 지속적으로 높아지고 사용환경이 가혹해지고 있지만, 전지의 안전성은 타협할 수 있는 특성이 아니다. 특히, 더 높은 에너지밀도 확보를 위해 고용량 전극 소재 개발과 함께 분리막 원단 뿐만 아니라 세라믹 코팅층의 두께 및 무게의 박막화와 경량화가 동시에 요구되고 있다. 그 중, 기존 슬러리 코팅 방식을 증착 방식으로 대체하는 기술이 주목받고 있으며, 분리막의 내열성 확보를 위해 도입된 수 ㎛ 수준의 세라믹 코팅층을 nm 수준으로 박막/경량화 하면서도 동등의 내열성을 확보하는 시도가 진행되고 있다. 증착법으로 제조된 세라믹 코팅 분리막은 리튬이온전지 에너지밀도를 크게 증가시킬 수 있는 효율적인 방법이지만, 균일한 물성의 세라믹 코팅 분리막을 제작하기 위해서는 증착 공정 중 온도를 제어해야 하며, 생산속도와 공정비용을 기존 슬러리 코팅 수준으로 떨어뜨려야 하는 현실적 문제가 존재한다. 그럼에도 불구하고, 분리막 원단 대비 두께 및 무게 증가가 거의 없다는 점에서는 전지의 고에너지밀도 달성에 필요한 매력적인 접근법임은 분명하다. 본 총설에서는 세라믹 증착 코팅에 사용되고 있는 세 가지 방법인 1) 화학적 기상 증착법, 2) 원자층 증착법, 그리고 3) 물리적 기상 증착법으로 제조된 세라믹 코팅 분리막을 소개하고자 한다. 각 증착법의 원리와 장/단점을 설명하고, 제조된 세라믹 코팅 분리막의 물리적, 전기화학적 특성 및 전지의 성능 변화를 비교 분석하였다. 또한, 소재 관점에서 금속 또는 유기물질이 코팅된 초박막 코팅 분리막의 기술 동향도 소개하였다.
저차원계 탄소 동소체는 특유의 구조에서 기인하는 우수한 물리적 성질로 인해 각광받고 있는 물질이다. 탄소원자가 육각형 격자 모양을 지닌 2차원계 물질인 그래핀(graphene)은 뛰어난 전기적, 물리적, 광학적 성질로 인해 전계효과 트랜지스터(field effect transistors), 투명전극(transparent electrodes), 에너지 저장체, 복합체, 화학/바이오 센서 등 다양한 분야에서 활용을 위한 연구가 진행되고 있다. 또한 그래핀이 튜브형태로 말려있는 1차원계 물질인 탄소나노튜브(carbon nanotube)의 전기적, 열적, 기계적 성질은 이를 전계방출 디스플레이(field emission display), 전도성 플라스틱, 가스 저장체, 슈퍼 커패시터 등에 적용가능하게 한다. 최근 2차원계 물질인 그래핀과 1차원계 물질인 탄소나노튜브의 장점을 극대화하기 위한 복합 나노 구조에 대한 다양한 연구가 진행되고 있는 추세이다[1-5]. 본 연구에서 그래핀-탄소나노튜브 혼성 구조의 제작은 다음과 같이 진행되었다. 우선 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 이용하여 그래핀을 합성하였다. 합성된 그래핀은 메타크릴산메탈 수지(polymetylmethacrylate; PMMA)를 이용한 전사(transfer)방법을 이용하여 원하는 기판에 위치시키고, 직류 마그네트론 스퍼터링(DC magnetron sputtering)을 이용하여 탄소나노튜브의 합성을 위한 촉매층을 증착하였다. 이후 열 화학기상증착법을 이용하여 그래핀 위에 탄소나노튜브를 합성함으로써 그래핀-탄소나노튜브 혼성 구조를 제작하였다. 합성된 그래핀-탄소나노튜브의 구조적 특징은 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)을 통해 확인하였고, 촉매의 표면 형상 및 화학적 상태는 원자힘 현미경(atomic force microscopy)과 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 확인하였다. 또한 제작된 그래핀-탄소나노튜브의 전기적 특성 측정을 통해 나노전자소자로의 응용가능성을 조사하였다.
저압 화학 기상 증착법을 사용하여 $WF_6$의 환원반응으로 텅스텐 박막을 p형 실리콘 (100)표면위에 증착하였다. Cold-wall조건에서는 실리콘 기판과 $SiH_4$를 각각 이용하여 $WF_6$를 환원시켜 텅스텐 박막을 증착하였으며 hot-wall 조건에서는 $WF_6$를 $SiH_4$로 환원시켜 증착하였다. 박막의 결정구조는 어느 조건에서나 체심입방구조를 이루었으며, 증착조건에 따른 박막의 물리적 및 전기적 특성을 조사하였다. 증착된 박막을 온도 $800^{\circ}C$에서 열처리한 결과 hot-wall 조건의 박막이 $WSi_2$로 변화하였다. Hot-wall과 cold-wall조건에서의 박막을 분석한 결과 박막의 특성은 cold-wall조건이 우수하나 hot-wall조건에서는 열처리 방법에 의하여 실리콘 기판과 적합성이 우수한 것으로 알려진 $WSi_2$ 박막의 제조가 가능함을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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