최근 친환경 에너지에 대한 관심이 증폭되면서 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 음극(anode) 물질의 경우 기존의 흑연(graphite)보다 이론적 용량이 약 10배 이상 높은 실리콘(Silicon)에 대한 관심이 매우 높다. 하지만 Si의 경우 리튬 충전거동 시 400% 이상의 부피팽창으로 몇 번의 충전/방전 싸이클(cycle)에 전극이 파괴되는 문제점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 Si 나노선이 고려되고 있다. 우수한 전극특성을 갖는 Si 소재를 개발하기 위해서는 원자단위에서 Si 나노선의 리튬 충전 메커니즘을 살펴보는 것이 매우 중요하다. 하지만 기존의 시뮬레이션 기법으로는 Si 나노선의 볼륨팽창에 관한 메커니즘과 리튬 충전과정에서의 상변화(결정질에서 비정질) 과정을 설명하기는 기술적으로 매우 힘들다. 고전적인 분자동역학 방법의 경우 실제 나노스케일을 고려할 수 있지만, empirical potential로는 원자들간의 화학반응을 제대로 묘사할 수 없다. 한편 양자역학에 기반을 둔 제일원리방법의 경우 계산의 복잡성으로 현재의 컴퓨터 환경에서는 나노스케일에서 원자들의 동역학적인 거동을 연구하기 매우 힘들다. 우리는 이러한 문제를 해결하기 위해 실제 나노스케일에서 원자간 화학반응을 예측할 수 있는 Si-Li 시스템의 Reactive force field를 개발하였고, 분자동역학 계산방법을 이용하여 Si 나노선의 Li 충전 메커니즘을 규명하였다.
항로표지용 등부표는 주요 항로 및 항만 입출항 선박 안전 유도를 위한 해상교통 안전 시설로서 현재는 해상교통환경 변화로 다기능이 요구되는 상황이다. 최근 고광도 등명기와 항로표지원격감시제어 및 e-Navigation 지원시스템구축과 해양기상관측장비 등을 구축함에 따라 항로표지용 등부표에 더욱 안정적인 전원 공급을 위한 고성능 축전지가 요구되고 있다. 본 연구에서는 리튬이차전지 중에서도 안전성이 우수한 리튬폴리머전지 설계기술을 적용, 기존 산화물계보다 안전성이 보다 더 우수한 $LiFePO_4$를 양극재료로 사용하여 단전지를 개발하고 단전지의 전기적 특성 고찰하였다. 또한 단전지를 이용한 3.6kWh급 축전지를 제작하여 그 성능을 연축전지와 비교 분석하였다.
최근 이차전지는 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 특히 소형 및 경량의 특성으로 스마트폰, 노트북, 태블릿 등 다양한 휴대용 전자기기에서 높은 에너지 밀도와 충·방전 효율을 토대로 전기자동차와 에너지저장시스템(Energy Storage System, ESS)의 핵심 부품으로 사용되고 있다. 하지만 이차전지의 과도한 충·방전에 따른 수명감소, 파열, 손상, 화재 등의 문제점이 발생하고 있다. 따라서 BMS(Battery Management System)를 통하여 과도한 충·방전을 보호하고 성능을 향상시킨다. 하지만 실제 리튬이온 배터리를 사용하여 BMS의 차단 및 보호범위 설정하는 데 있어서 이차전지의 수명감소, 파열, 손상, 화재의 문제점이 따른다. 따라서 본 논문에서는 배터리 충방전기와 시뮬레이터를 활용하여 이차전지 중 사용이 높은 리튬이온 배터리와 납축전지의 충전 및 방전 특성을 살펴본다.
기존의 EDLC용 활성탄소 대신 리튬이차전지용 탄소류 음전극(천연흑연, 인조흑연, 하드카본, MCMB)을 이용해 리튬이온 커패시터를 구성하면 리튬의 층간 삽입반응으로 인해 기존의 물질보다 에너지 밀도가 큰 전극소재를 개발할 수 있을 것이다. 이 실험에서는 기존 리튬이차전지 음극용 탄소 물질을 대칭 전극으로 사용하여 코인형 커패시터를 제조하여 성능을 측정하였다. 또한 리튬을 미리 삽입시킨 탄소류 전극을 이용한 커패시터를 제조한 후 성능을 측정한 결과, 축전현상이 일어나는 것을 알 수 있었다. 즉 전해액에서 전하분리에 의한 리튬이온의 이동을 보충할 수 있다면 기존의 리튬이온은 탄소류 전극의 층간으로 확산되어 들어가 기존의 대칭성 탄소류 전극의 경우에 비해 축전 용량이 증가한다. 또한 표면적이 매우 큰 graphene oxide를 사용하여 위와 같이 실험한 결과 용량이 크게 나왔으며 이로부터 슈퍼커패시터 전극용 물질에는 높은 비표면적이 중요한 요소로 작용한다는 것을 알 수 있었다.
현재 이차전지에서 사용중인 양극활물질은 구조 안정성이 높은 층상구조(Layered Structure)의 리튬 금속 산화물(Solid State Lithium Oxide Compounds)이 주로 사용된다. 최근에는 리튬이차전지의 성능향상을 위해서 음극활물질과 전해질 사이의 계면뿐만 아니라, 양극활물질과 전해질 사이의 계면에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 계면의 연구를 위해서는 음극활물질 뿐만 아니라, 양극활물질의 표면에 관한 연구도 선행적으로 이루어져야 하는 상황이다. 대표적인 리튬금속 산화물질인 니켈산리튬($LiNiO_2$)과 코발트산리튬($LiCoO_2$)은 서로 매우 유사한 구조를 갖는 층상구조의 양극활물질이다. 코발트산리튬이 다양한 실험적, 이론적 연구가 진행된 반면에, 니켈산 리튬은 실험적 연구에 비해서 이론적 연구가 부족하다. 따라서, 본 연구에서는 니켈산리튬의 X-선 회절계 측정 결과(XRD data)에 나오는9개의 표면 방향을 범밀도함수이론(Density Functional Theory)을 이용하여 니켈산리튬 표면의 표면 에너지를 계산하였다. 니켈산리튬의 X-선 회절계 측정 결과(XRD data)에서는 (003), (104), (101), (110) 결정 등등이 순차적으로 주요하게 존재하는 것으로 확인되었다. 그러나 시뮬레이션을 이용한 각각의 표면 에너지 계산 결과, X-선 회절계 측정 결과와 다른 순서로 안정한 표면 에너지가 나타나는 결과를 얻었다. 따라서 에너지적으로 안정한 표면이자, X-선 회절계에서 주요하게 나타나는 (104)와 (101) 방향의 니켈산리튬 표면이 많이 노출되어 Li 이온의 충방전시 리튬의 삽입 탈리에 영향을 줄 것으로 예상된다.
졸겔법에 의하여 리튬전지용 $Ni_{0.2}V_2O_5$ aerogel (ARG) 양극 소재를 개발하여 전기화학적 특성을 조사하였다. ARG는 무정형의 층상화합물로 $400^{\circ}C$ 이상에서 열처리할 경우 orthorhombic 구조로 전환되었으며, 표면구조는 섬유 모양의 단위체가 서로 얽혀 일정한 방향으로 성장하여 비등방성 sheet를 형성하고 있다. 리튬 이온이 층간 삽입될 수 있는 다수의 특정한 에너지 준위의 자리가 ARG내에 존재하며, 전지의 평균전위는 3.1 V (vs. $Li/Li^+$) 이었다. ARG 리튬이차전지의 계면저항은 ARG층 내 리튬 몰분율에 상관없이 일정한 반면, 전하이동저항은 개로전압에서 최대이며 ARG내 리튬 이온의 농도가 증가할수록 증가하였다.
현재 리튬이온전지의 음극활물질로 사용하는 흑연은 이론 비용량이 372 mAh/g이고 진밀도는 2.2 g/ml이다. 현재의 상용 리튬이차전지보다 더 높은 에너지밀도를 갖는 전지의 개발을 위해 기존의 흑연을 대체하기 위한 신소재로서 실리콘과 주석 등에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 아연도 가능성 있는 후보 재료의 하나이다. 아연재료의 이론 비용량과 진밀도는 412 mAh/g과 7.14 g/ml이다. 본 연구에서는 인듐과 니켈을 포함하는 아연계 재료를 합성하고자 하였으며, 균질한 혼합 조성을 얻고자 금속 이온의 sol을 제조하고 gel화하여 소결제조 함으로써 화학적 분산으로 균질한 혼합조성을 가지는 아연계 재료를 제조하고 아연계 음극활물질의 리튬이차전지의 1차 방전 비용량은 910 mAh/g이고 31회, 62회에서는 365 mAh/g, 78 mAh/g의 높은 비용량을 나타내었다. 이와 함께 1차 Ah 효율은 45%였으며, 2회 부터는 정량적인 효율을 나타내었다. 낮은 초기 Ah 효율을 높이고자 리튬 금속을 전극에 부착함으로써 비가역 비용량을 해소 할 수 있었다.
정보통신매체의 발달로 인한 이차전지의 사용이 증가됨에 따라 향상된 이차 전지의 개발이 요구되고 있는 현재에서 기존 이차전지의 충방전 특성을 시험의 중요성이 부각되고 있다. 이런 시점에서 이차전지의 충방전 특성과 싸이클 및 다이나믹 특성을 컴퓨터상의 시뮬레이션을 통해 신뢰할만한 모델링 기법을 제시하는 것이 이 논문의 목적이다.
리튬이차전지(Lithium Secondary Batteries)를 에너지원으로 채용하는 분야가 다양해짐에 따라, 기존 요구 특성뿐만 아니라 각 분야에 특화된 성능 평가 결과까지 요구하고 있다. 이에 대응하기 위해 각 전지 제조사는 연구 인력을 충원하고 고가의 장비를 지속적으로 도입해서 다수의 전지를 오랜 기간 평가해야 하는 어려움을 겪고 있다. 이를 해소하기 위해, 전지 모델링(Modeling)을 기반으로 한 모사(Simulation) 기법을 도입하여, 실험 횟수를 최소화하고 실험 시간도 단축하려는 시도를 지속하고 있다. 현재까지 다양한 리튬이차전지 모델링 기법이 보고되고 있으며, 목적에 따라 최적 기법이 선택 및 활용되어 왔다. 본 리뷰 논문에서는 뉴만(Newman) 모델을 기반으로 한 전기화학적 모델링(Electrochemical Modeling) 기법을 상세히 설명한다. 특히, 전극 반응속도를 나타내는 버틀러-볼머식(Butler-Volmer Equation), 각 상(Phase)에서 전자와 이온의 균형 방정식 (Material and Charge Balance Equations), 그리고 전지의 온도 변화를 설명할 수 있는 에너지 균형 방정식 (Energy Balance Equation)의 물리적 의미를 쉽게 설명하고, COMSOL Multiphysics를 이용한 간단한 해석 과정과 결과를 제시한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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