현재 날로 심각해 지는 환경오염문제와 에너지 문제로 인하여 광촉매 기술이 하나의 대안으로 떠오르고 있다. 1970년대 초 일본에서 시작된 광촉매 관련 연구 개발은 90년대와 2000년대를 거쳐 오면서 다양한 상업화 과정을 시도하고 있고, 그 활용 가치가 높아 지고 있다. 광촉매 응용 기술은 일상생활에서 사용하는 각종 공기정화기, 살균기 등의 제품부터 산업계와 도시의 환경개선을 위한 수처리장치등의 적용시장이 점차로 증가하고 있다. 최근 가시광 반응 광촉매, 광촉매 고정화기술 등의 연구개발과 제품 개발이 학계와 기업을 통하여 활발히 진행되고 있으며, 이는 국가 경쟁력을 높이게 됨과 동시에 쾌적한 환경을 만드는데 큰 도움이 될 것으로 기대된다.
분말 TiO$_2$를 코팅한 전극은 전기저항으로 인해 0.5 A 이상의 전류를 인가할 수 없었으며, 1 A를 적용하였을 때 60분의 반응시간 후 최종 RhB 농도를 측정한 결과 Ru/Ti 전극의 RhB 농도 감소 가장 큰 것으로 나타났고, Ru/Ti > Ti > SG-TiO$_2$ > Th-TiO$_2$로 나타났다. 전기분해 공정만 적용한 경우 RhB 농도 감소의 순서는 Ru/Ti = Ti > SG-TiO$_2$ > Th-TiO$_2$ 전극의 순서로 나타났다. UV만 적용한 경우 RhB 제거는 작았으며, Ti와 Ru/Ti 전극은 UV만 적용한 경우와 RhB 제거농도가 비슷하였는데 이는 전극 표면에서 광촉매 반응이 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 반면 TiO$_2$를 전극 표면에 형성하거나 코팅한 전극은 UV만 적용한 경우보다 RhB 농도가 낮게 나타났고, TiO$_2$가 형성되거나 코팅된 전극은 P-TiO$_2$ > Th-TiO$_2$ > SG-TiO$_2$의 순서로 나타났으나 차이는 크지 않았다. 광전기촉매 공정에서 시너지 효과가 거의 없는 것은 전극 표면에 코팅되거나 형성된 TiO$_2$의 양이 적고 광촉매 반응에 의한 분해 정도가 낮아 전자-정공의 재결합 감소효과가 적기 때문인 것으로 사료되었다. Th-TiO$_2$와 SG-TiO$_2$ 전극의 경우 전해질로 Na$_2$SO$_4$를 사용한 경우의 RhB 농도가 NaCl을 사용한 경우보다 RhB 낮게 나타났으나, Ti와 Ru/Ti 전극의 경우는 반대 현상이 나타났다. 이와 같은 결과는 광촉매 반응이 높은 Th-TiO$_2$와 SG-TiO$_2$ 전극에서의 Cl$^-$의 광촉매 반응 저해현상이 높게 나타났기 때문이라고 사료되었다. 반면 DSA 전극인 Ti와 Ru/Ti 전극의 경우 광촉매 반응이 거의 나타나지 않기 때문에 주반응인 전기분해 반응에서의 촉진 반응이 지배적이기 때문에 Th-TiO$_2$와 SG-TiO$_2$ 전극과는 정 반대의 현상이 나타났다고 사료되었다. 전기/UV 공정에서는 최적 전류는 0.75 A, NaCl 투입량은 0.5 g/L로 나타났으며, 최적 UV램프 전력은 16 W인 것으로 나타났다.
본 연구는 Hydroxyapatite(HAP)/$TiO_{2}$ 여재에 의한 Reactive Black 5(RB5)의 흡착과 광촉매 반응을 조사하였다. RB5에 대한 $TiO_{2}$, HAP와 $TiO_{2}$/HAP의 흡착은 연속적인 회분식 실험을 통해 조사하였다. 흡착평형에 따른 결과를 나타내었으며 Langmuir와 Freundlich isotherm model을 사용하여 적용성을 조사하였다. $TiO_{2}$, HAP와 $TiO_{2}$/HAP 흡착제별 흡착평형 결과는 Langmuir isotherm model에 적합하였으며 최대흡착량(Qmax)의 값은 각각 단일 $TiO_{2}$는 5.28mg/g, 단일 HAP는 12.45mg/g, $TiO_{2}$/HAP는 9.03mg/g으로 나타났다. 흡착과 광촉매 반응에 대한 kinetic model들은 유사 1차 반응을 통해 분석하였으며, 이들 model에 따르면 $TiO_{2}$/HAP에 의한 RB5 제거는 광촉매 반응과 흡착반응의 상호작용의 영향을 받는 것으로 나타났다.
최근 single-layer $MoSe_2$와 같은 2차원의 TMD 화합물들이 물분해 광촉매로서 각광받고 있다. TMD 화합물 중 single-layer $MoSe_2$는 수소 발생 반응을 일으킬 수 있으나 산소 발생 반응은 일으킬 수 없어 산화 반응을 진행시킬 추가적인 전극이 필요하다. 이 연구에서는 strain과 doping을 통해 valence band를 아래로 이동시켜 $MoSe_2$를 더 좋은 물분해 광촉매로 변화시키는 방법을 모색하였다. 먼저 Armchair, zigzag, biaxial isotropic, z-axis direction으로 strain을 걸어줄 때 전자구조의 변화를 관찰하였다. z-axis 방향으로 -2.5% strain을 걸어주었을 때 VBM이 0.07eV만큼 감소하였다. 또한 Mo를 Nb로 치환하고 Se를 P, As로 치환한 다음 전자구조를 관찰하였다. Nb와 doping의 경우 VBM이 감소함을 확인하였으며 As doping의 경우 산화반응이 일어날 수 있고 산화력과 환원력이 비슷해짐을 알아내었다. 또한 산화반응과 환원반응이 일어나는 위치가 분리됨을 확인하였다.
CdS 및 CdZnS 황화물계 광촉매를 단순 침전법으로 제조하고, 가시광선 조사하에서의 로다민 B 분해반응에 대한 광촉매로서의 활성을 조사하였다. 이때 KCl, NaCl, $K_3PO_4$, $Na_3PO_4$ 등의 4가지 무기염 첨가가 반응에 미치는 영향을 조사하였으며, 특히 광촉매 반응 과정에서의 $K^+$, $Na^+$, $Cl^-$ 그리고 $PO_4{^{3-}}$ 이온의 역할에 중점을 두고 연구를 진행하였다. 첨가되는 무기염들은 전체 광촉매 반응에 큰 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히 무기염 중의 양이온에 비해 음이온이 반응속도에 상대적으로 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 본 연구의 반응조건하에서 $PO_4{^{3-}}$ 음이온은 광촉매 반응속도를 크게 감소시키지만 $Cl^-$ 이온은 오히려 반응속도를 증가시켰다. 따라서 광촉매 반응을 이용한 폐수처리에 있어서는 다른 첨가물질의 영향을 고려하는 것도 필요한 것으로 판단된다.
본 연구에서는 광촉매담지 실리카담체 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템을 활용하여 악취 가스인 황화수소 및 휘발성유기화합물(VOC)인 에탄올 및 톨루엔이 함유된 폐가스처리를 수행하고, 그 연구결과를 상용 광촉매담지 부직포필터 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템을 활용한 연구결과와 비교 및 평가하였다. 광촉매담지 실리카담체 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템의 경우는 1단계 운전에서 에탄올 및 톨루엔의 제거율은 각각 80% 및 20% 값을 계속 유지하였으나, 에탄올의 제거율은 톨루엔과 다르게 점점 떨어져서 1단계 끝에는 제거율 40% 값을 보였다. 한편 황화수소의 제거율은 100%에서 90%로 감소하였다. 에탄올의 제거율은 2단계 운전에서 10% 값을 보여서 더욱 감소하였으나, 황화수소 및 톨루엔 제거효율은 처리대상 폐가스의 톨루엔 부하가 4배로 급격히 증가하였음에도 불구하고 제거효율이 각각 90% 및 20% 값을 그대로 유지하였다. 3단계 운전은 알루미늄 코팅된 반사막필름을 광촉매반응기에 사용한 결과로서, 에탄올 및 톨루엔의 제거율은 각각 약 5%가 증가한 15% 및 25%의 제거율을 보였다. 한편 광촉매담지 부직포필터 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템의 에탄올, 황화수소 및 톨루엔 제거율은 1단계 운전에서 각각 10%, 97% 및 100% 값을 유지하였다. 그러나 2단계 운전에서 에탄올, 황화수소 및 톨루엔 제거율은 각각 5%, 95% 및 2~3% 미만의 제거율을 보여서 에탄올과 황화수소는 제거율이 약간 저하되었으나 톨루엔의 경우에는 완전 제거에서 급락하였다. 또한 에탄올, 황화수소 및 톨루엔 모든 경우에서 반사막필름의 효과를 전혀 보지 못하였다. 따라서 상용 광촉매담지 부직포필터 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템에서 에탄올, 황화수소 및 톨루엔 제거는 부직포필터의 혐수성 VOC에 대한 흡착능에 주로 기인하였고, 광촉매 활성에 의한 제거는 광촉매담지 실리카담체 카트리지를 장착한 광촉매반응기시스템보다 훨씬 미미하였다.
Trichloroethvlene(TCE)의 수용액 내에서 광분해 반응을 연구하였다. 광촉매 TiO₂의 표면특성은 XRD, SEM 및 BET를 사용하여 선행연구[23]에서 고찰하였으며 Aldrich TiO₂는 100% anatase, Degussa 에서 제조한 P25-TiO₂는 75% anatase와 25% rutile의 혼합구조(structure)를 가짐을 알 수 있었다. 본 연구에서는 TCE 분해반응의 최적조건을 선정하기 위하여 광촉매의 사용량, 분해반응시 혼합용액의 순환유속, TCE의 초기농도 및 광촉매 TiO₂의 구조가 광분해 반응에 미치는 영향을 자세히 고찰하였다. 실험결과 증류수 1 L를 기준으로 무게비 0.1 wt%의 광촉매를 사용하여 증류수와 TCE의 혼합용액을 200 cc/min로 순환시켰을 때 분해활성이 가장 좋음을 알 수 있었으며 일반적으로 anatase 구조가 rutile구조를 가진 광촉매 보다 높은 활성을 보였다. 특히 anatase와 rutile의 혼합구조를 가진 Degussa P25-TiO₂가 가장 좋은 활성을 보였으며 이는 작은 입자크기와 큰 비표면적에 기인한 결과로 보인다.
CdZnS/ZnO 복합체를 저온에서의 침전 및 건조 과정을 거쳐 제조한 다음, 가시광선 조사하에서 로다민 B 염료의 광분해에 대한 광촉매로서의 활성 특히 광촉매 재활용 특성에 대해 중점을 두고 고찰하였다. 광반응 과정에서의 광촉매 변화를 조사하기 위해 X선 회절분석기, 전계방사형 주사전자현미경, X-선 광전자 분광법, UV-vis 확산반사 분광법 그리고 광자발광 분광기 등을 이용하여 반응 전후의 광촉매 시료에 대해 물성분석을 행하였다. 계속적으로 반복되는 반응을 통하여 CdZnS/ZnO 광촉매는 보다 향상되고 안정된 활성을 나타냄을 볼 수 있었다. 로다민 B의 광분해반응에 대해 가능한 두 가지의 반응기구 중에서도 본 연구에서는 발색단 골격의 탈알킬화 반응보다는 발색단 콘쥬케이트 구조의 절단 과정을 거쳐 주로 반응이 진행되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과들로부터 단순 침전법으로 용이하게 제조할 수 있는 CdZnS/ZnO는 비교적 높은 활성과 재활용성을 지닌 가시광선용 광촉매로 사용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
저온 플라즈마 반응과 광촉매 반응을 복합적으로 사용하여 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)의 일종인 고농도(1000 ppm) 톨루엔의 분해에 대한 연구를 수행하였다. 사용된 촉매는 균일한 기공크기를 갖는 hexagonal 형태의 Mn-Ti-MCM-41 촉매로서, 수열 합성법으로 합성하였고, XRD, XPS, TEM, BET/ICP, $NH_3$/Toluene-TPD 등의 특성 분석을 통해서 톨루엔의 분해반응에 적절한 촉매임을 확인할 수 있었다. 상온($20^{\circ}C$)에서 반응을 실시하였고, 반응기에 인가된 전압은 9.0 kV로 고정하였다. 실험결과, 플라즈마 단독 시스템에서 톨루엔의 분해반응을 실시하였을 때 광촉매 단독 시스템에서 보다 40% 이상 활성이 향상되었다. 그러나 플라즈마 단독 시스템에서는 페놀, $C_2{\sim}C_4$의 알켄류 등의 부생성물의 발생량이 증가하였다. 한편, 플라즈마-광촉매 복합 시스템에서 톨루엔의 분해를 실시하였을 경우, 부생성물의 발생량이 현저하게 줄어들었다. 한편, 플라즈마-광촉매 복합 시스템에서 톨루엔의 분해를 실시하였을 경우, 부생성물의 발생량이 현저하게 줄어들었다. 특히, Mn5mol%-Ti-MCM-41 촉매를 사용하였을 경우 분해된 톨루엔의 농도 800 ppm 중에서 $CO_2$로의 전환율은 43.9%로 다른 촉매들에 비해 가장 높은 선택도를 보였다. 이는 플라즈마-광촉매 복합 시스템이 톨루엔의 분해 반응에 있어서 광촉매 반응이나 플라즈마 단독 반응에 비해 효과적임을 알 수 있었다.
반도성 세라믹 광촉매 막 반응기(membrane reactor)에 의한 난분해성 유독 유기물질의 효율적인 분해공정을 개발하기 위한 기초 연구로서 $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산(formic acid)의 산화/분해 효율성에 대해 연구하였다. 막 반응기는 용액의 여과(filtration)와 광전기화학 반응에 의한 유기물의 광분해를 동시에 수행할 수 있도록 제작되었다. 복합막의 담체임과 동시에 전극의 역할을 할 수 있는 전기 전도성 $SnO_{2}$ 또는 stainless steel 다공성 튜브상에 pH가 1.45인 $TiO_{2}$ 졸을 졸-겔 침지 코팅하여 광촉매 복합막을 제조하였으며 광원으로는 365 nm 파장을 갖는 UV를 사용하였다. $TiO_{2}$ 광촉매 막의 전기화학 반응에 의한 개미산의 산화효율은 전극에 걸어주는 전압과 반응시간에 따라 증가하였으나 투과량(flux)에는 거의 무관하였다. $TiO_{2}/SnO_{2}$ 복합막을 사용한 경우 외부 전압을 27V 걸어주었을때 77% 정도의 산화효율을 얻을 수 있었으며 $TiO_{2}$/stainless steel 복합막에서는 90% 이상이었다. 광촉매 전기화학 반응을 이용함으로써 높은 투과량하에서도 개미산의 산화효율을 단순한 $TiO_{2}$ 광촉매 반응에서 보다 6~7배 가량 증진시킬 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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