The formation constants of the mixed-ligand complexes in the Cd(II), Cu(II) and Pb(II)-Trien-OH system were studied by polarograph. The formation constant $(log{\beta}_{ij})$ was determined at $25^{\circ}C$ in the ionic strength of 0.1. It was also confirmed that the mixed ligand complexes in this system were formed above pH 10.2, 10.5 and 9.0 for Cu(II), Cd(II) and Pb(II) by the calculation of the distribution for complexes at the various pH. Masking of Cd(II) by conversion to anionic EDTA-complexes has been used to separate Cu(II) from Cd(II) through passage of a combined Trien-EDTA solution on an cationic resin column. The optimal condition for the separation of Cu(II) from Cd(II) is confirmed at the pH range above 9.0, not only by considering the theoretical equation of the conditional-exchange-constant of metal on the cation exchange resin,but also by calculating the distribution of the mixed ligand complexes in the resin at the various pH with computer. By analyzing the synthetic sample of Cu(II) and Cd(II) with a EDTA masking at pH 9.5, it is found that the results of the experiment are satisfied with the theoretical value.
The reaction between $[CdBr_2{\cdot}4H_2O]$ and anhydrous $[ZnCl_2]$ with N,N'-bidentate N-(pyridin-2-ylmethylene)-cyclopentanamine (impy) in ethanol yields dimeric $[(impy)Cd({\mu}-Br)Br]_2$ and monomeric $[(impy)ZnCl_2]$ complexes, respectively. The X-ray crystal structure of Cd(II) and Zn(II) complexes revealed that the cadmium atom in $[(impy)Cd({\mu}-Br)Br]_2$ and zinc in $[(impy)ZnCl_2]$ formed a distorted trigonal-bipyramidal and tetrahedral geometry, respectively. Both complexes showed moderate catalytic activity for the polymerisation of methyl methacrylate (MMA) in the presence of modified methylaluminoxane (MMAO), with polymethylmethacrylate (PMMA) syndiotacticity of about 0.70.
Microwave assisted syntheses of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes with 3-aminopyridine (3AP) and nitrite ($NO_2{^-}$) ions have been reported. The metal complexes were characterized by elemental analyses, molar conductance, IR, Far-IR, electronic, NMR ($^1H$, $^{13}C$), thermal and electron impact mass spectral studies. The spectroscopic studies reveal the composition, the nature of nitrite ligand in the complexes, electronic transitions, chemical environments of C and H atoms thermal degradation of the complexes. On the basis of characterization data, distorted tetrahedral geometry is suggested for Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes. The organic ligand (3AP) and their metal complexes were screened against gram negative pathogenic bacteria and fungi in vitro. The results are compared with our previous report J. Korean Chem. Soc. 2013, 57, 341 on 4-aminopyridine and nitrite ion complexes of the same metal ions.
Park, Hyun-Min;Hwang, In-Hong;Bae, Jeong-Mi;Jo, Young-Dan;Kim, Cheal;Kim, Ha-Yeong;Kim, Young-Mee;Kim, Sung-Jin
Bulletin of the Korean Chemical Society
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v.33
no.5
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pp.1517-1522
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2012
Anion effects on structures of $Cd^{II}$ complexes containing 2,2'-bipyridine (2,2'-bpy) ligands have been studied, and compared with $Zn^{II}$-(2,2'-bpy) complexes. For each anion, different structures have been obtained in both $Zn^{II}$-(2,2'-bpy) and $Cd^{II}$-(2,2'-bpy). Polymeric structures of $Cd^{II}$-2,2'-bpy complexes can be produced by hydrogen bonding interactions as shown in $Zn^{II}$-2,2'-bpy complexes. In addition, the bigger size of a $Cd^{II}$ ion gives higher coordination numbers forming variety of structures, and it makes that chlorides can act as bridging ligands to form a one-dimensional structure. The compound $\mathbf{5}$ catalyzed efficiently the transesterification of a variety of esters with methanol, while the rest of the compounds have displayed very slow conversions. In addition, the emission bands of complexes $\mathbf{1}$, $\mathbf{2}$, $\mathbf{4}$, and $\mathbf{6}$ are blue-shifted compared to the corresponding ligand 2,2'-bpy, whereas $\mathbf{3}$ and $\mathbf{5}$ showed the similar emission observed for the ligand.
Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes with a general composition[$M(L)_2(X)_2$], where L=4-aminopyridine (4AP) and $X=NO_2{^-}$ were prepared under microwave irradiation. The metal complexes were characterized by elemental analyses, molar conductance, IR, Far-IR, electronic, NMR ($^1H$, $^{13}C$), XPS spectral and thermal studies. The spectroscopic studies reveal the composition, different modes of bonding, electronic transition, different chemical environment of C and H atoms and the electronic state of the metal atoms. On the basis of the characterization data, tetrahedral geometry is suggested for all the complexes. The free ligand (4-aminopyridine) and their metal complexes were screened against phytopathogenic fungi and bacteria in vitro and the activities were compared.
Polarographic behavior of cadmium(II) and copper (II) complexes of 1,5-diphenylcarbohydrazide in dimethylsulfoxide have been investigated by the DC polarography. The reduction processes are estimated as follows; Cd(II)${\cdot}$DPH Complex$\frac{e^-}{(E_{\frac{1}{2}}=-0.12V)}$${\to}$Cd(I)${\cdot}$DPH Complex. Cd(I)${\cdot}$DPH Complex$\frac{e^-}{(E_{\frac{1}{2}}=-0.74V)}$${\to}$Cd(Hg) + nDPH. Cu(II)${\cdot}$DPH Complex$\frac{e^-}{(E_{\frac{1}{2}}=-0.44V)}$${\to}$Cu(I)${\cdot}$DPH Complex. Cu(I)${\cdot}$DPH Complex$\frac{e^-}{(E_{\frac{1}{2}}=-0.84V)}$${\to}$Cu(Hg) + nDPH. The limiting currents of all reduction wave are irreversible. The number of ligand and the dissociation constant for Cu(I)${\cdot}$1.5-diphenylcarbohydrazide complex were found to be 2 and 5.12 ${\times}10^{-8}$, respectively. All reduction waves of complexes are irreversible. Based on the experimental results, the polarographic reductions of complexes in dimethylsulfoxide solution occurred in two one-electron steps.
Two novel binuclear metal-organic coordination complexes $[Cd_2(L)_2(bpy)_2(H_2O)_2]{\cdot}6H_2O$ (1), $[Cd_2(L)_2(phen)_2-(H_2O)_2]{\cdot}2H_2O$ (2) (where L = 2-methylquinoline-3,4-dicarboxylate dianion, bpy = 2,2'-bipyridine, phen = 1,10-phenanthroline) have been synthesized under hydrothermal conditions and characterized by single crystal Xray diffraction, spectral method (IR), elemental analysis and thermal gravimetric analysis (TGA). Both 1 and 2 consist of two Cd(II) atoms bridged by two monoatomic bridging carboxylate groups from two L ligands, and the second carboxylate group of each L is monodentately coordinated to Cd(II), creating a sevenmembered chelating ring. The coordination at each metal nucleus is completed by a water molecule and a chelating bidentate molecule. The 3D structures of the complexes are stabilized by ${\pi}-{\pi}$ stacking interactions and hydrogen-bonds.
The twelve macrocycle (L) complexes of cadmium(II) nitrate have been synthesized: $CdL(NO_3)_2$. All the complexes have been indentified by elemental analysis, electric conductivity measurements, IR and NMR spectroscopic techniques. The molar electric conductivities of the complexes in water and acetonitrile solvent were in the range of 236.8-296.1 $cm^2{\cdot}mol^{-1}{\cdot}ohm^{-1}$ at 25$^{\circ}$C. The characteristic peaks of macrocycles affected from Cd(II) were shifted to lower frequencies as compared with uncomplexed macrocycles. A complex with 1,4,8,11-tetrakis(methylacetato)-1,4,8,11-tetraaza cyclodecane (L4) exhibited two characteristic bands such as strong stretching (1646 $cm^{-1})$, and weaker symmetric stretching band (1384 $cm^{-1})$. NMR studies indicated that all nitrogen donor atoms of macrocycles have greater affinity to cadmium(II) metal ion than do the oxygen atoms. The $^{13}$C-resonance lines of methylene groups neighboring the donor atom such as N and S were shifted to a direction of high magnetic field and the order of chemical shifts were $L_1 < L_2 < L_3 < L_6 < L_4$. Also the chemical shifts values were larger than those of methylene groups bridgeheaded in side-armed groups. This result seems due to not only the strong interaction of Cd(Ⅱ) with nitrogen donors according to the HSAB theory, but weak interaction of Cd(Ⅱ) and COO- ions or sulfur which is enhanced by the flexible methylene spacing group in side-armed groups. Thus, each additional gem-methyl pairs of L_3, L_4\;and\; L_6$ macrocycles relative to $L_1, L_2,\;and\;L_5$ leads to an large enhancement in Cd(II) affinity. ^{13}C$-NMR spectrum of the complex with $L_{12}$ (1,5,9,13-tetracyclothiacyclohexadecane-3,11-diol) reveals the presence of two sets of three resonance lines, and intensities of the each resonance line have the ratio of 1 : 2 : 2. This molecular conformation is predicted as structure of tetragonal complex to be formed by coordinating two sulfur atoms and the other two sulfur atoms which is affected by OH-groups.
A comparative investigation of the complexations of divalent metal ions (Cd, Cu, and Pb) by a well characterized soil humic acid (HA) from Okchun Metamorphic Belt was carried out in 0.05 M $KNO_3$ and pH of 4.5 using ion selective electrodes. A continuous distribution model based on the Scatchard Plot was used to determine the stability constants, because the constants obtained by this modeling technique takes the variations in binding energies into consideration without regards to the manner in which M(II) ion is bound on HA. The mean value of log $K_i$ were $4.05{\pm}0.60,\;4.92{\pm}0.36,\;and\;5.63{\pm}0.34\;{\ell}\;mol^{-1}$ for Cd(II)-, Pb(II), and Cu(II)-humate complexes respectively. The values of intrinsic constant (log $K_{int}$; binding at strongest site) were $7.12{\pm}0.30,\;6.59{\pm}0.32,\;and5.07{\pm}0.56\;{\ell}\; mol^{-1}$ in the order Cu(II) > Pb(II) > Cd(II) ion.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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