In this study, we numerically investigated the effect of pressure (100-250 bar), temperature (274-288 K), and salinity (3.5% w/w electrolytes) on $CO_2$ hydrate dissolution rates in the ocean. Mass transfer equations and $CO_2$ solubility data were used to estimate the $CO_2$ hydrate dissolution rates. The higher pressure and lower temperature significantly reduced the $CO_2$ hydrate dissolution rates due to the increase of $CO_2$ particle density. In the high salinity condition, the rates of $CO_2$ hydrate dissolution were decreased compared to pure water control. This is due to decrease of $CO_2$ solubility in surrounding water, thus reducing the mass transfer of $CO_2$ from the hydrate particle to $CO_2$ under-saturated water. The results obtained from this study could provide fundamental knowledge to slow down or prevent the $CO_2$ hydrate dissolution for long-term stable $CO_2$ storage in the ocean as a form of $CO_2$ hydrate.
가스 하이드레이트는 순수한 물이 이루는 격자구조 내에 다양한 가스분자들이 선택적으로 포획되어진 고체상의 화합물로, 최근 이산화탄소를 포집, 수송, 저장 하는 CCS (Carbon Capture and Storage)기술에 이를 응용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 가스 하이드레이트를 적용한 CCS 기술의 핵심은 효과적으로 $CO_2$ 하이드레이트를 제조하는 기법의 개발이며, 본 연구에서는 초음파 노즐을 이용하여 수십 나노미터 직경의 미세수적을 통해 고속의 $CO_2$ 하이드레이트 제조기술 개발하였고, 이 과정의 특성을 파악해 보았다. 주파수 2.4 MHz의 초음파 노즐을 이용하여 미세직경의 수적을 분무하고 이송가스(carrier gas)로 $CO_2$를 적용, 미세 수적과 $CO_2$가 동시에 급속 냉각되는 저온 반응기에 도입되어 다공질 얼음입자가 직접 평균 $10.7{\mu}m$ 직경의 $CO_2$ 하이드레이트로 생성되는 연속공정을 개발하였다. 미세직경 얼음입자를 시작물로 하여 정압조건에서 $CO_2$ 하이드레이트가 생성되도록 하며 가스포집량을 측정, 그의 가스 포집속도를 알아본 결과, 미세직경이며 동시에 다공 얼음이 제공하는 높은 기-고 접촉면적으로 인해 가스 하이드레이트 생성에 매우 적합한 것을 알 수 있었으며, 제조된 $CO_2$ 하이드레이트의 자기보존효과(self-preservation effect)를 실험으로 확인함으로서 $CO_2$ 가스의 수송에도 이용 가능함을 알 수 있었다.
The Thermophysical properties of thermal conductivity, viscosity, and heat capacity for $CO_2$ slurry ($CO_2$ gas and $CO_2$-hydrate mixture) having a high gas phase volume fraction were predicted using the conventional mixture models and the TRAPP model under hydrate formation conditions. Based on the calculated thermophysical properties, the heat transfer coefficient and pressure drop of the $CO_2$ slurry in the tube were predicted. The thermal conductivity of $CO_2$ slurry ranged from 0.02 to 0.2 W/m-K, and the mixture viscosity was larger than that of pure $CO_2$ by 1.9~2.7 times. The heat capacity of $CO_2$ slurry ranged from 63 to 68% of that for pure $CO_2$. The predicted heat transfer coefficient of $CO_2$ slurry was 6 times higher than that of pure $CO_2$. In the separate model, the estimated pressure drop increased with an increase of $CO_2$-hydrate mole fraction, and was 60% of that of pure $CO_2$.
Formation and transportation of $CO_2$-hydrate slurry was conducted by circulating saturated water with $CO_2$ through a double-tube type heat exchanger which was cooled down by brine. The inner diameter and circulation length of the heat exchanger were 1 inch and 20 m, respectively. Water in tank was supersaturated by injected $CO_2$ and the operation pressure was maintained at 3,000 to 4,000 kPa with fluid-temperature of less than $9^{\circ}C$. $CO_2$ hydrate mass fraction was calculated based on density of $CO_2$-hydrate slurry mixture. Results showed that the $CO_2$-hydrate slurry could be circulated without blockage for 1 hr. Circulation status of the $CO_2$-hydrate slurry was also visualized.
$CO_2$를 포집, 수송, 저장하는 기술에 있어서 경제적이고 친환경적 혁신기술로 주목받고 있는 가스 하이드레이트 이용기술의 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 가스 하이드레이트를 이용한 $CO_2$ 수송/저장기술의 핵심이 되는 자기보존효과(self-preservation effect)가 발현하는지를 확인하고자 하였다. 특히 $CO_2$ 하이드레이트 입자의 직경에 대한 효과 정도를 실험적으로 살펴보았다. 밀리미터, 마이크론, 그리고 나노 크기의 각각 다른 직경을 갖는 세 종류 $CO_2$ 하이드레이트 샘플을 준비하였고, 3주간 $-15{\sim}-30^{\circ}C$의 온도 및 대기압 조건에서 각각의 샘플 무게 변화를 측정하였다. 실험연구 결과 $CO_2$ 하이드레이트의 자기보존효과를 최대한 얻기 위해서는 온도는 가능한 낮아야 하며, 샘플의 직경 크기가 클수록 좋고, 샘플은 치밀한 구조로 조직되어 높은 밀도를 갖는 방식으로 제조하는 것이 매우 향상된 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
The emission of carbon dioxide from the burning of fossil fuels has been identified as a major contributor to green house emissions and subsequent global warming and climate changes. For these reasons, it is necessary to separate and recover $CO_2$ gas. A new process based on gas hydrate crystallization is proposed for the $CO_2$ separation/recovery of the gas mixture. In this study, gas hydrate from $CO_2/H_2$ gas mixtures was formed in a semi-batch stirred vessel at a constant pressure and temperature. This mixture is of interest to $CO_2$ separation and recovery in Integrated Coal Gasification (IGCC) plants. The impact of tetrahydrofuran (THF) on hydrate formation from the $CO_2/H_2$ was observed. The addition of THF not only reduced the equilibrium formation conditions significantly but also helped ease the formation of hydrates. This study illustrates the concept and provides the basic operations of the separation/recovery of $CO_2$ (pre-combustion capture) from a fuel gas ($CO_2/H_2$) mixture.
가스하이드레이트를 이용하여 이산화탄소+수소 혼합가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리, 회수하기 위한 공정개발의 가능성을 살펴보고자 상평형 조건을 측정하였다. 100 nm의 공극 직경을 갖는 실리카겔 공극 내에서 형성되는 가스하이드레이트-물-기체의 삼상평형 하이드레이트 해리조건을 측정하였으며, 274.15 K에서 하이드레이트-기체의 이상조건 상태로 유지한 상태에서 이산화탄소의 농도변화에 따른 기상 및 하이드레이트상의 가스 조성을 분석하였다. 일정한 온도조건에서 기상의 이산화탄소 농도가 증가할수록 평형해리압력은 감소하는 경향을 보였으며, 순수 물에서의 상평형 압력과 비교하면 실리카겔 공극에서의 하이드레이트 상평형은 모세관효과에 의해 생성저해 현상이 발생하였다. 42 mol% 이산화탄소와 58 mol% 수소 혼합가스로부터 얻어지는 가스하이드레이트상의 조성은 이산화탄소 95 mol% 상으로 측정되었는데, 이는 기존의 순수 물을 이용하여 가스하이드레이트를 제조함으로써 이산화탄소를 농축, 분리하는 방법에 비해 매우 향상된 결과를 보여주고 있다. 하이드레이트 슬러리를 제조하여 2단 반응으로 분리하는 기존 방법에 비해 공정을 단순화할 수 있는 이 방법은 고정층 반응기로 쉽게 적용이 가능하므로 유용한 연소 전 이산화탄소 회수방법으로 이용할 수 있을 것으로 기대된다.
$CO_{2}$ ocean sequestration is one of the promising options to reduce $CO_{2}$ concentration in the atmosphere because the ocean has vast capacity for $CO_{2}$ absorption. Therefore, in the present investigation, calculations for solubility and dissolution behavior of liquid $CO_{2}$ droplets released at 1000 m and 1500 m deep in the ocean from a moving ship and a fixed pipeline have been carried out in order to estimate the $CO_{2}$ dissolution characteristics in the ocean. The results show liquid $CO_{2}$ becomes bubble at around 500 m in depth, and the solubility of seawater is about $5{\%}$ less than of pure water. Also, it is shown that the injection of liquid from a moving ship is a more effective method for dissolution than from a fixed pipeline, and the presence of hydrate on liquid $CO_{2}$ acts as a resistant layer in dissolving liquid $CO_{2}$.
There have been many methods for producing natural gas from gas hydrate reservoirs in permafrost and sea floor sediments. It is well knownthat the depressurization should be a best option for Class 1 gas hydrate deposit, which is composed of tow layers: hydrate bearing layer and an underlying free gas. However many of gas hydrate reservoirs in sea floor sediments are classified as Class 2 that is composed of gas hydrate layer and mobile water, and Class 3 that is a single gas hydrate layer. The most appropriate production methods among the present methods such as thermal stimulation, inhibitor injection, and controlled oxidation are still under development with considering the gas hydrate reservoir characteristics. In East Sea of Korea, it is presumed that the thick fractured shale deposits could be Class 2 or 3, which is similar to the gas hydrate discovered offshore India. Therefore it is needed to evaluate the possible production methods for economic production of natural gas from gas hydrate reservoir. Here we would like to present the production of natural gas from gas hydrate deposit in East Sea with industrial flue gases from steel company, refineries, and other sources. The existing industrial complex in Gyeongbuk province is not far from gas hydrate reservoir of East Sea, thus the carbon dioxide in flue gas could be used to replace methane in gas hydrate. This approach is attractive due to the suggestion of natural gas productionby use of industrial flue gas, which contribute to the reduction of carbon dioxide emission in industrial complex. As a feasibility study, we did the NMR experiments to study the replacement reaction of carbon dioxide with methane in gas hydrate cages. The in-situ NMR measurement suggeststhat 42% of methane in hydrate cages have been replaced by carbon dioxide and nitrogen in preliminary test. Further studies are presented to evaluate the replacement ratio of methane hydrate at corresponding flue gas concentration.
지구 온난화의 대표적인 주범인 $CO_2$를 저감하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 가스 하이드레이트 형성원리를 이용한 $CO_2$ 분리 및 저장 공정이 주목을 받고 있다. 본 연구는 필름형 $CO_2$ 하이드레이트의 결정성장 거동에 관하여 성장 메커니즘을 규명하였다. 다양한 압력조건에서 반회분식 교반 반응기를 이용하여 $CO_2$ 하이드레이트를 형성시켰으며 객체가스의 용해도 차이를 최소화하기 위하여 모든 실험에서 온도는 고정하였다. 공급된 가스는 순도 99.999 %의 $CO_2$ 가스를 사용하였고, CCD 카메라(Nikon DS-5M/Fi1/2M-U2)가 장착된 광학현미경을 사용하여 관찰 결과를 실시간 기록하였다. 실험에 적용되는 압력에 따라서 하이드레이트 성장형태와 성장속도는 매우 큰 차이를 보였다. 특히 2.0 MPa 이상의 압력에서 가장 큰 변화를 관찰하였으며, 이것은 $CO_2$의 농도 차이와 모세관 힘에 의한 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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