Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (한국결정성장학회지)

The Korea Association of Crystal Growth (한국결정성장학회)
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Hexagonal shape Si crystal grown by mixed-source HVPE method

혼합소스 HVPE 방법에 의해 성장된 육각형 Si 결정

  • Lee, Gang Seok (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Kim, Kyoung Hwa (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Park, Jung Hyun (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Kim, So Yoon (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Lee, Ha Young (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Ahn, Hyung Soo (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Lee, Jae Hak (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Chun, Young Tea (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Yang, Min (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Yi, Sam Nyung (Department of Electronic Material Engineering, Korea Maritime and Ocean University) ;
  • Jeon, Injun (Department of Nanoenergy Engineering and Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University) ;
  • Cho, Chae Ryong (Department of Nanoenergy Engineering and Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University) ;
  • Kim, Suck-Whan (Andong National University)
  • 이강석 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 김경화 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 박정현 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 김소윤 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 이하영 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 안형수 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 이재학 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 전영태 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 양민 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 이삼녕 (한국해양대학교 전자소재공학과) ;
  • 전인준 (부산대학교 나노에너지공학과.나노융합기술과) ;
  • 조채용 (부산대학교 나노에너지공학과.나노융합기술과) ;
  • 김석환 (안동대학교 자연과학대학 물리학과)
  • Received : 2021.05.17
  • Accepted : 2021.06.09
  • Published : 2021.06.30
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Abstract

Hexagonal shape Si crystals were grown by the mixed-source hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method of mixing solid materials such as Si, Al and Ga. In the newly designed atmospheric pressure mixed-source HVPE method, nuclei are formed by the interaction between GaCln, AlCln and SiCln gases at a high temperature of 1200℃. In addition, it is designed to generate a precursor gas with a high partial pressure due to the rapid reaction of Si and HCl gas. The properties of hexagonal Si crystals were investigated through scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), high-resolution X-ray diffraction (HR-XRD), and Raman spectrum. From these results, it is expected to be applied as a new material in the Si industry.

고체 재료인 Si, Al 그리고 Ga을 혼합하는 혼합소스 수소화물기상 방법에 의해 육각형 Si 결정을 성장하였다. 새로 고안된 상압의 혼합소스 수소화물기상 방법에서는 1200℃의 고온에서 GaCln, AlCln 그리고 SiCln 가스 사이의 상호작용에 의해 핵이 형성된다. 또한 Si과 HCl 가스의 급격한 반응에 의해 높은 분압을 가진 전구 기체를 발생시키는 구조로 설계 되었다. 주사 전자 현미경(FE-SEM), 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS), 고해상도 X-선 회절(HR-XRD) 그리고 라만 스펙트럼을 통하여 육각형 Si 결정의 특성을 확인하였으며, Si 산업 분야에서 새로운 소재로서 응용성이 기대된다.

Keywords

1. 서 론

최근 가장 주목받고 있는 전기 에너지 생산과 저장 그리고 전송 분야는 에너지 사용의 효율 향상이 매우 중요한 요소라 할 수 있으며, 효율을 향상하기 위한 원천 소재의 개발은 가장 기초적이며 근원적인 해결책으로 주목받고 있다. 특히 Si 소재 분야에서는 페로브스카이트(perovskite)를 비롯하여 그래핀(graphene) 등과 비교하여 보면, 기존의 정육면체 결정 구조(diamond 혹은 cubic, dc) Si 혹은 비정질 Si(amorphous silicon) 이외의 광 흡수체로서 효율 향상과 더불어 2차 전지의 음극 소재(anode)로서 흑연을 대체할 수 있는 흑연과 유사한 새로운 구조의 단결정 Si이 요구되고 있다. Si은 원재료인 SiO2가 지구 지각의 60 %를 차지하고 있으며, 독성이 없는 매우 친환경적인 소재로 단결정을 얻기 위하여 안정되고 산업화된 초크랄스키법(Czochralski) 또는 결정인상법(crystal pulling method)을 주로 사용하고 있다. 따라서 오늘날 Si과 관련된 대부분의 산업은 cubic Si 혹은 비정질 Si을 이용해 제작되고 있다. 또한 Si은 1.1 eV의 간접 에너지 밴드갭(indirect energy bandgap) 특성이 있어 광과 관련된 비효율적인 소재라고 할 수 있다. Si는 탄소(C) 원소와 같이 다이아몬드 구조(dc)인 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간군(space group)의 상(phase)을 가지며, Si 동소체(allotrope)의 일종인 육각형 Si(diamond hexagonal, dh)은 우르자이트(wurtzite) 구조의 P63/mmc(D46h)의 공간군의 결정학적 대칭성을 갖는 요소로 입방정계의 다이아몬드 구조에 비해 매우 다른 특성이 존재하여 Si 산업 응용에 매우 중요한 소재로 평가받고 있다[1-4]. Si은 단일 고체에서 같은 온도, 같은 압력에서 다른 성질을 갖는 동소체이다. 흑연과 다이아몬드와 같이 탄소로 구성된 소재이지만 서로 다른 성질을 나타내고 있다. 즉, 서로 다른 결정 구조를 지니고 있기 때문이다. 따라서 조건에 따라 다른 성질의 구조를 얻을 수 있으며, 특히 육각형(dh) Si은 이 분야에서 새로운 소재의 발전 가능성을 제시한다. 육방정계로서 공간군 P63mc 구조는 일반적으로 격자상수 a(횡축)와 c(장축)가 다른 값을 가지는 구조이다. 섬유아연석형 구조 혹은 우르자이트 구조에 대응하며, 다이아몬드 육각형(dh) Si, Si IV 또는 2H Si이라고도 표현한다. 이와 같이 육각형 구조를 갖는 Si 결정은 지난 60년간 많은 주목을 받아오고 있다. 육각형 Si 결정은 여러 연구자들에 의해 이론적, 실험적으로 에너지밴드 값을 계산하여 준 직접 에너지 밴드갭(quasi-direct energy bandgap)을 가짐을 예측하고 있으며, 이로 인해 광학적인 특성을 비롯하여 나노 구조에서 실험적인 성과를 얻고 있다[5-11].

육각형 Si 결정은 Si의 동소체 특성상 이론적으로 GPa의 높은 압력이 요구된다. 따라서 고압의 제조 조건으로 인하여 나노 구조에 의해 연구된다. 최근 육각형 구조인 GaP 나노구조를 이용하여 그 표면에 육각형 Si을 형성하여 그 특성을 조사한 결과 기존의 cubic Si에 비해 광학적, 전기적, 기계적 성질뿐만 아니라 초전도 특성을 가질 것으로 기대되는 결과를 발표하였다[10]. 순수 육각형 Si을 결정 형태로 얻는 것은 매우 어려운 기술적 문제로 높은 압력을 해결해야 한다. 온도-위상 다이어그램이 매우 복잡한 Si의 경우는 0~10 GPa 범위에서 가장 안정된 다이아몬드 상이 대부분 존재하나 일시적인 압력 변화에 의해 cubic Si의 상은 변화되어 2~8 GPa 정도에서 육각형 Si의 형성이 가능한 것으로 발표되고 있으며, 나노와이어 구조에서는 육각형 Si의 국부적인 영역이 대기압에서 관찰되고 있으나 벌크 Si의 육각형 형태는 약 16 GPa의 압력이 필요할 것으로 알려져 있다[12-17]. 따라서 높은 압력의 조건을 피하기 위하여 육각형 Si의 다형체 결정구조(polytypes)의 소재를 연구하여 비교적 낮은 압력에서도 관측이 되는 새로운 재료로서 전자 특성과 열전도에 대한 관심이 증대되고 있다[5,18-24]. 육각형 Si은 0.61~1.69 eV 부근에서 준 직접 에너지 밴드갭을 가지는 특성때문에 광전지(photovoltatic) 소자, 발광 소자(light emitting devices), 고체 전지(solid-state batteries) 그리고 초대형 통합집적회로(Ultra large Scale Integration, ULSI) 분야에서 새로운 응용성이 증가하고 있다[25-33]. 그러나 현재까지 순수한 육각형 Si 결정을 상압에서 독립적으로 성장한 경우가 거의 없다. 따라서 본 논문에서는 육각형 Si 결정을 성장하는 방법과 그 특성을 설명하고자 한다.

본 논문에서는 상압의 혼합소스 수소화물기상법(hydride vapor Phase Epitaxy, HVPE)을 사용하였다. 일반적인 HVPE 방법은 에피층의 종류에 따라 소스 영역을 여러 영역으로 만들어야 하므로 장비가 복잡한 단점이 있다. 혼합소스 HVPE 방법은 성장하고자 하는 재료를 흑연 보트에 모두 혼합하여 사용하므로, 성장하는 물질의 재료 종류와 무관하게 간단한 구조의 장비로 공정이 가능하다[34,35]. 성장 시 1200ºC의 고온에서 Si과 HCl 가스의 급격한 반응에 의한 높은 분압을 가진 보트 구조를 설계하였다. 그 결과 육각형 Si 결정을 얻을 수 있었으며, 시료는 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM), 에너지 분산 형 X 선 분광법 (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS), 고해상도 X-선 회절(high-resolution X-ray diffraction, HR-XRD) 그리고 라만 스펙트럼을 통하여 육각형 Si 결정의 특성을 조사하였다. 따라서 이러한 결과들은 Si 산업 분야에서 새로운 소재로서 응용성이 기대된다.

2. 실험 방법

Figure 1은 육각형 Si 결정 성장을 위해 사용한 수평형 혼합소스 HVPE 장비의 모식도이다. 일반적인 HVPE 장비는 성장하고자 하는 금속 원소를 개별로 다른 영역에 분리되어 있으며, 기체 형태의 금속-염화물(metal-chloride)을 만들기 위하여 H C l 기체가 금속 물질 위로 흐른다. 

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Fig. 1. Schematic diagram of a mixed-source HVPE for the growth of hexagonal shape Si crystals: (a) mixed-source HVPE system, (b) enlarged picture of graphite boat.

본 논문에서 혼합된 소스는 Si, Al Ga의 일정한 비율(1:1:1)로 혼합되며 HCl을 이용하여 금속-염화물을 형성하고, 5족 원소인 N은 NH3 기체를 흘려 금속-염화물 기체와 반응시켜 육각형 Si 결정을 성장하기 위한 핵형성 (nucleation) 소스로 사용되었다. 혼합소스 HVPE 구조는 일반 HVPE와 다르게 소스영역과 성장영역이 Fig. 1(a) 와 같이 하나로 구성되어 있다. 성장영역은 3개의 히터퍼니스로 구성되어 온도를 조절한다. 같은 성장 영역 내의 흑연 보트 내부에서 이동한 금속-염화물 기체는 5족 물질로 사용한 암모니아(NH3) 기체와 반응하여 핵을 비롯하여 Si 결정을 성장한다. 암모니아 기체는 별도의 석영관을 통해 일정하게 성장 영역으로 공급해 주며, 운반기체와 분위기 기체는 질소를 사용하였다. Figure 1(b)는 흑연 보트를 확대한 것으로 소스 영역과 성장 영역이 같은 보트 영역 내에서 거의 구분 없이 배치되도록 하였다. 따라서 1200ºC의 고온에서 반응 가스의 급격한 형성에 의해 최대한 높은 분압을 가지도록 보트 구조를 설계하였다. 혼합 소스 HVPE 장비에서 금속-염화물의 형성은 금속 물질의 반응에 대한 온도와 평형 상수 값으로 추정할 수 있다. 1200ºC를 성장온도로 이용하기 때문에 금속 Al에 의한 금속-염화물 형성 분압(partial pressure)이 가장 높은 AlCl을 형성하여 성장을 위한 전구체로 사용된다. 본 논문에서는 AlCl인 금속-염화물은 석영(quartz)과 높은 반응도를 가지고 있기 때문에, 흑연 보트의 두껑을 석영관으로 제작하여 최소한의 핵에 필요한 AlCl을 사용하여 육각형 Si 결정을 성장하는데 방해가 되지않도록 하였다. Ga은 원재료인 Si을 녹여 HCl과 잘 반응하게 하는 역할과 소스의 산화를 방지하여 HCl 가스와의 접촉을 쉽게 하고 Al과 같이 기판 위의 핵 성장을 위한 촉매 작용을 한다. 5족 원소인 N은 NH3 가스를 흘려 금속-염화물 기체와 반응시켜 AlCln과 함께 AlN 핵을 형성하게 된다. HCl, NH3 가스 그리고 질소 가스는 각각 200 sccm, 1000 sccm, 5000 sccm으로 일정하게 공급하였다. 소스의 양은 Si 10 g, Al 10 g 그리고 Ga 10 g을 사용하였다. 추가적으로 성장 메커니즘을 분석하기 위해 Al의 양을 20 g으로 증가한 실험과, Al 10 g 조건에서 NH3 가스로 전처리를 하지 않은 실험과 비교하였다. Si 결정이 성장되는 윗 부분에 Si 기판을 거꾸로 배치하여 육각형 Si 결정 성장을 위한 핵성장의 기판으로 사용하였다.

3. 결과 및 토론

Figure 2는 육각형 Si 결정을 성장하기 위한 조건들을 실험 결과로부터 나타내었다. Figure 2(a)는 성장 시간에 대한 성장된 바늘의 무게(weight of needles)를 측정한 결과이며, Fig. 2(b)는 성장 시간과 육각형 Si 결정의 최대 길이의 관계, 그리고 Fig. 1(c)는 성장 시간과 육각형 Si 결정의 형성 유효 효율로서 형성된 육각형 Si 결정의 양과 혼합소스의 실제 소모량과의 관계로부터 얻어졌다. 성장 후 보트 내에서 육안으로 확인되는 육각형 Si 결정들을 수집하여 정밀도 0.1mg의 전자분석저울을 통해 측정된 육각형 Si 결정들의 무게를 기준으로 계산되었다. 또한 육각형 Si 결정의 길이는 광학현미경과 FE-SEM을 이용하여 측정하였다. Al 양이 10 g일 경우 성장 시간이 증가됨에 따라 성장된 육각형 Si 결정의 무게도 증가함을 알 수 있다. 그러나 Al 20 g의 경우 70분 성장에서 10 g 조건과 비교하여, 생성된 육각형 Si 결정의 양이 약 2배 증가되었으나, 이후 100분 성장에서는 약 1.5배 정도 증가함을 보여주었고, 180분 성장에는 혼합소스의 Al 배합에 따른 육각형 Si 결정의 무게 증가는 크게 나타나지 않았다. 이는 혼합소스 방법에서 소스의 제한에따른 것으로 보이며, 다른 소스가 고갈됨에 따라 Al양이최종 성장결과에 미치는 영향이 크지 않은 것으로 판단된다.

Fig.2.jpg 이미지

Fig. 2. Growth time vs. hexagonal Si Growth amount, maximum length, and growth efficiency: (a) growth time vs. weight of needles grown; (b) growth time vs. maximum length; (c) growth time vs. growth efficiency.

Figure 2(a)에서 Al 양이 10 g일 경우 NH3를 성장 시작 직전까지 흘려준 후 공급을 중단한 상태에서 육각형 Si 결정은 NH3를 성장이 끝날 때까지 계속해서 공급해준 경우의 결과보다 조금 낮은 양이 형성되었다. 그러나 전혀 NH3를 흘려주지 않은 상태에서는 매우 적은 양의 육각형 Si 결정이 형성되었다. 따라서 NH3는 Si-Al 화합물을 Si 기판에 안착할 수 있도록 활성화하는 역할을 하는 것으로 판단된다. 즉, NH3는 직접적인 육각형 Si 결정 성장에는 참여를 하지 않지만 Si 표면에 대하여 NH3 처리는 육각형 Si 결정 성장에 큰 영향을 주고 있음을 알 수 있다. Figure 2(a), (c)에서 Si 기판 표면에 대하여 NH3 처리와 관련된 결과를 나타내었으며, HCl을 흘려 주기 직전까지의 NH3 처리에 의해 육각형 Si 결정 성장의 유효 효율이 100 %에 접근하였으나 전혀 NH3 처리를 하지 않은 경우는 유효 효율이 5 % 미만의 결과가 나타났다. 따라서 육각형 Si 결정 성장에 있어서 NH3는 Si 기판의 산화를 방지하는 질화(nitrization) 역할과 Si-Al 화합물인 핵을 Si 기판에 안착할 수 있도록 활성화하는 역할을 하는 것으로 판단된다. Figure 2(b)에서는 성장 시간이 증가하면 육각형 Si 결정의 길이는 증가하지만 소스인 Al이 20 g일 경우는 초기 짧은 시간에 길이가 긴 육각형 Si 결정이 형성되었다. 따라서 Fig. 2(c)와 같이 초기 짧은 시간에 유효 효율이 최대로 증가하고 시간이 증가할 수록 유효 효율이 감소하는 결과가 얻어졌다. NH3를 공급한 경우와 공급하지 않는 경우도 같은 결과를 보여 준다. 이러한 성장의 특징은 혼합소스 HVPE 방법이 일반적인 HVPE 방법과 같이 소스의 연속적인 공급 방식이 아니라 소스가 고갈되는 방법이므로 초기 반응모드가 매우 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다.

Figure 3은 육각형 Si 결정의 FE-SEM 결과이다. Figure 3(a)는 2.6mm의 전형적인 육각형 Si 결정의 FE-SEM 사진이다. 직진성이 있는 바늘 모양의 Si 결정이 성장된 것을 알 수 있다. Figure 3(b)는 폭이 170 µm 정도의 육각형 Si 결정의 단면 사진으로 6개의 내부 각은 평균 120º로 형성되어있어 전형적인 육각형 모양이다. Figure 3(c)는 폭 20 µm 정도의 육각형 Si 결정 측면 사진으로 결정질의 표면을 확인할 수 있다. Figure 3(d)는 Fig. 1 의 Si 기판 부분으로 GaCl3에 의해 meltback 에칭된 모습을 표시하였다. Si 기판은 초기 NH3의 공급에 의해 안정된 표면 상태를 유지하게 되며 GaCl3에 의해 Si 기판을 에칭하게 된다. Ga은 성장 기판인 Si (111) 표면을 에칭하여 마이크로 웅덩이를 형성하는 역할을 하며, 또한 육각형 Si 결정을 성장하기 위하여 필요한 핵 형성이 잘 될 수 있는 촉매로도 작용한다. 또한 Ga은 원재료인 Si과 Al 표면을 미리 녹여 산화막 등을 제거함으로써 HCl과 반응을 원활하게 하는 역할을 한다. 거꾸로 배치되어 있는 Si(111) 기판 표면으로 GaCl3를 흘려주면 1200ºC 이상의 고온에서 Ga과 Si 간의 화학 반응에 의해 Si 기판이 에칭이 되는 현상이 나타난다[36-38]. 마이크로 웅덩이 형성과 동시에 Fig. 3(e)와 같이 핵 성장이 나타난다. 이때 직경이 평균 20 µm 정도의 마이크로 웅덩이가 형성되고 Ga을 비롯하여 S i, C , N, O , Al 등의 원소들로 구성된 핵들이 형성된다. 2시간 성장 후 형성된 기판에서는 단위 면적당 87 % 이상의 마이크로 웅덩이와 그 내부에 수 µm 크기의 핵이 관찰되었다[39].

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Fig. 3. FE-SEM images of a hexagonal Si crystals: (a) image of 2.6 mm length hexagonal Si crystal, (b) cross-sectional FE-SEM image of hexagonal Si crystal, (c) plane-view image of a hexagonal Si crystal body, (d) meltback etching of the Si (111) substrate, (e) initial growth of the hexagonal Si crystals, (e) formation of nuclei on the Si (111) growth substrate.

Figure 4는 육각형 Si 결정 성장 과정 부분에 대한 EDS 스펙트럼 결과를 나타내었다. Figure 4(a)는 육각형 Si 결정의 몸체(body)부분의 EDS 결과이다. 표면에서 99 %의 Si 원소가 측정된 것은 육각형 Si 결정이 순수한 Si 임을 의미한다. Figure 4(b)는 작은 초기결정 부분에 대한 EDS 결과로 Si 원소가 많이 있으나 앞에서 설명한 것과 같이 N, O, Al 원소들이 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.

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Fig. 4. EDS spectra of the hexagonal Si crystals grown by mixed-source HVPE: (a) body part of hexagonal Si crystal, (b) nuclei parts of Si at Si substrate, (c) hexagonal Si crystal at Si substrate.

Figure 4(c)는 완전히 형성된 초기 결정 부분에 대한 EDS 결과이다. Al 원소가 존재하다 대부분 Si 원소 구성되어 있다. 따라서 육각형 Si 결정 성장은 질화 과정과 기판의 에칭 그리고 핵 형성에 이어 육각형 구조로의 Si 결정 성장이 이루어진다고 판단된다.

Figure 5는 Fig. 3의 성장 과정을 증명하기 위하여 기판 부분의 성장 초기 결정 부분을 세부적으로 측정하였다. Figure 5(a)와 (b)에서 meltback 에칭된 부분에 다양한 형태의 핵들이 나타나고 이러한 핵들로부터 초기 결정이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 5(c)는 Fig. 4(b)에서 보여주었던 초기 결정 부분보다 완전한 핵 부분(Fig. 5(b) 십자가 부분)에 대한 EDS 결과를 나타내었다. Si 이 대부분이지만 Al, Ga, C 원소들이 측정되었다.

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Fig. 5. FE-SEM images of the nuclei at Si substrate: (a) image of nuclei, (b) enlarged FE-SEM image of the nuclei, (c) EDS spectra of the nuclei, (d) early growth image of hexagonal Si crystals.

또한, 반복 실험과정에서 금속 Al을 전혀 사용하지 않고 육각형 Si 결정이 성장되지 않는 것을 확인하였다. 따라서 Al의 또 다른 역할은 GaCl3에 의해 Si 기판의 에칭에 함께 기여하며, 육각형 Si 결정이 다량으로 성장할 수 있도록 역할을 한다. 에칭된 Si은 무질서화된(locally disordered) 상태에서 핵을 기생으로 하여 Si, C , N, O, Al 등의 원소들은 Si 성분이 많은 물질로 재결정화 (recrystallization)가 이루어져 20 µm 이상의 Si 초기결정이 형성된 것으로 판단된다[42]. 혼합소스 HVPE 특성상 성장 초기 결정이 형성되는 시점에서 AlCl과 GaCl3는 거의 고갈되므로, 성장기체 성분은 SiCln이 지배적인 농도를 가지게 된다. 이때 중력을 향한 방향으로 결정화가 발생하면서 가장 강한 결합력을 가진 육각형 형태의 구조로 변화되어 육각형 형태의 Si 결정이 형성된 것으로 보인다[19,40,41]. 육각형 Si 결정의 무게를 대략 3.0 × 10-7 N 정도 이상에서 분리가 시작되는 것으로 계산되었으며, 분리가 최초로 시작되는 육각형 Si 결정의 무게는 길이로 환산하면 대략 2 mm 정도이다. 육각형 Si 결정 성장 메커니즘은 (1) Si 기판의 NH3에 의한 질화과정, (2) Ga melt-back + Al melt-back에 의한 Si 표면의 비정질화 상태 (3) Si-Al 혼성의 핵형성, (4) 핵을 기생으로 한 재결정화에 의한 Si-Al 초기결정의 형성, (5) 육각형 구조로의 Si 결정의 성장, (6) 육각형 Si 결정의 분리로 설명할 수 있으며, 6 단계는 매우 짧은 시간에 동시에 발생하는 성장 메커니즘으로서 육각형 Si 결정의 형성을 설명할 수 있다.

Figure 4(b)에서는 N, O, Al 원소들이 혼합되어 있는 반면에 Fig. 5(c)에서는 C, Ga, Al 원소들이 핵의 형성에 기여함을 알 수 있다. 성장 메커니즘에서 GaCl3과 AlCl에 의해 Si 기판의 에칭이 이루어지며 이때 Ga 원소와 Al 그리고 흑연 보트 성분인 C에 의해 주도적으로 핵이 형성된다. 그 후 성장 초기 결정의 경우 NH3에 의해 Si-Al 화합물인 핵을 Si 기판에 안착하도록 N 원소를 공급하여 육각형 Si 결정이 성장되는 것으로 해석된다. 이때 산소(O) 원소 경우는 분위기 가스 및 반응관 내부의 영향으로 원소가 포함된 것으로 판단된다. Figure 5(d)는 이러한 과정을 거친 육각형 Si 결정 성장의 초기 단계의 기판으로 무수히 많은 초기 결정과 육각형 Si 결정들이 기판에 거꾸로 매달려 형성되고 있음을 확인한다.

Figure 6은 성장된 단결정 육각형 Si 결정 수 십개에 대한 XRD 결과이다. Rigaku사의 Smartlab HR-XRD를사용하여 분석하였다. 2\(\theta\) 값이 20º에서 120º 범위에서 측정한 XRD 2theta/omega 결과이다. 25.56º, 28.36º, 58.8º, 83.48º 그리고 94.92º에서 피크가 관측되었다.

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Fig. 6. XRD r esults measur ed f or a l arge amount of h exagonal Si crystals: (a) linear scale (b) log scale.

Si (111)면의 성장 기판을 사용하였기 때문에 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간 그룹의 data base(The International Centre for Diffraction Data, ICDD; 03-065-1060)를 이용한 cubic Si에서 기인한 것으로 해석하면, 28.36º은 Si (111)면, 58.8º은 Si (222)면, 94.92º은 Si (511)면에 해당된다. 25.56º 그리고 83.48의 2개 피크는 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간 그룹의 cubic Si에서 찾을 수 없는 피크로 확인된다. 또한 P63/mmc(D46h) 공간 그룹의 data base(ICDD; 01-080-0005)를 이용하여 해석하면, 25.56º은 육각형 Si (100)면, 28.36º은 육각형 Si (002)면, 58.8º은 육각형 Si (004)면, 83.48º은 육각형 Si (212)면, 94.92º은 육각형 Si (006)면으로 해석할 수 있다. 본 논문에서 측정된 2개의 값인 25.56º과 83.56º의 값은 cubic Si에서는 나타나지 않는 값으로 육각형 Si 구조인 P63/mmc(D46h)의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트 구조의 한 요소이긴 하지만 두 공간 그룹의 유사성에 의해 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간그룹인 Si (111)에서 원인이 될 수도 있다. 그러므로 다양한 측정 방법을 이용하여 정확한 격자 상수의 측정과 계산이 요구된다. 그러나 성장된 육각형 Si 결정은 그 성장과정과 결정 질에서 순수한 Si 단결정임이 분명하고 따라서 혼합소스 HVPE에 의해 대량으로 육각형 Si 결정을 성장할 수 있음을 보여준다.

Figure 7은 구조적 특성의 변화를 알아보기 위하여 Thermo Fisher Scientific사의 532 nm laser DXR 2 Smart Raman Spectrometer 장치를 이용하여 상온(300 K)에서 측정한 라만 스펙트럼 결과이다. 라만 측정은 성장된 Si의 구조적인 특성을 분석하는데 매우 유용한 방법이다. Cubic Si은 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간그룹에 속하며, 이에 따라 이론적으로 521 cm-1에서 F2g 삼중 축퇴된 광 포논 모드를 나타내며, 육각형 D46h 공간 그룹 구조를 갖는 육각형 Si은 A1g 대칭의 종 방향 광학(LO) 모드 및 E1g 및 E2g 대칭의 횡 광학(TO) 모드로 구성된 3개의 라만 활성 모드를 갖는 것으로 알려져 있다. 이들 피크는 이론적으로 각각 515 cm-1, 508 cm-1, 그리고 498 cm-1에서 포논 모드를 관측할 수 있다[10]. 그러나 A1g, E1g 및 E2g 모드를 동시에 관측하기는 거의 불가능하고 대부분 2개 정도의 모드를 기준으로 확인 할 수 있다. Raman shift는Rayleigh line을 zero Raman shift로 기준으로 -1322cm-1에서 +1184 cm-1 범위까지 측정되었으며, Fig. 7에서는 532 nm의 50mW 입사광을 사용하였다.

Fig.7.jpg 이미지

Fig. 7. Raman spectra of the cross-sectional of the \(\vec{c}\) axis of two samples: (a) whole area, (b) from 420 cm-1 to 520 cm-1.

표준 시료인 Si(111) 기판에서는 520cm-1에서 라만 피크를 얻었다. 앞서 언급한 것과 같이Si(111)기판은 \(O{_{h}}^{7}\)-Fd3m 공간그룹의 입방결정 구조로서 521 cm-1에서 F2g 삼중 축퇴된 광 포논 모드를 나타내고 있다. 반면 2개의 서로 다른 성장된 Si 결정에서는 515 cm-1가 각각 측정되었다. 이는 A1g 모드를 의미하며 시료#1에서는 507cm-1에서 약간의 피크가 발견된다. 이는 E1g로 추정이되며 E2g로 490 cm-1에서의 피크도 나타난다. 따라서 성장된 Si 결정은 앞의 XRD 결과에서와 같이 cubic Si과는 다른 구조의 Si이 성장되었다고 판단된다.

4. 결 론

혼합소스 HVPE 방법을 이용하여 cubic Si 구조가 아닌 다른 구조의 육각형 Si 결정을 성장하였다. 혼합소스로 고체 재료인 Si, Al 그리고 Ga을 사용하였으며, 새로 고안된 상압의 혼합소스 수소화물기상 방법은 1200ºC의 고온에서 육각형 Si 결정을 성장하였다. GaCln, AlCln 그리고 SiCln 가스 사이의 상호작용에 의해 기판을 meltback하고 동시에 핵을 형성한다. 또한 Si-Al 혼성의 핵 형성을 통해 주된 소스인 SiCln 가스는 고갈되어 가는 GaCln, AlCln를 대신해 핵에 기생하여 HVPE 혼합소스의 부족에 따른 Si 재결정화를 이루어 Si-Al 결정이 형성되는 것으로 추측된다. 그 결과 HVPE 성장환경에서 뒤집힌 기판으로부터 성장됨에 따라 무게에 의해 자동적으로 분리되어 육각형 Si 결정을 성장하는 메커니즘을 제안하고자 한다. FE-SEM의 결과로 육안으로 완전한 육각형 모양을 확인하였으며, EDS 결과에서는 초기 핵의 구성 원소와 초기결정의 구성 원소와의 차이에서 성장 메커니즘을 설명할 수 있다. 결정의 구조는 HR-XRD에서는 83.56º의 값은 cubic Si에서는 나타나지 않는 값으로 육각형 Si 구조인 P63/mmc(D46h)의 결정학적 대칭성을 갖는 우르자이트 구조의 한 요소로 여겨지며, 라만 스펙트럼을 통하여 A1g 대칭의 LO 모드 및 E1g 및 E2g 대칭의 TO 모드로 구성된 적어도 2개의 라만 활성 모드를 관측하였다. 따라서 혼합소스 HVPE 방법으로 성장된 Si 결정은 입방결정 구조와는 다른 새로운 육각형 Si 결정구조의 가능성과 Si 산업 분야에서 새로운 소재로서 응용성이 기대된다.

감사의 글

이 논문은 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업입니다(No. NRF-2020R1I1A3A04036567).

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