A Study on the Characteristics of Silicon Nanopowders Produced by Transferred Type Arc Plasma Apparatus

이송식 아크플라즈마 장치에 의해 제조된 실리콘 나노분말의 특성에 대한 연구

Abstract

This study was carried out experimentally on the production and properties of silicon nanopowders characteristics using a transferred type arc plasma apparatus. To investigate the properties of silicon nanopowder, the purity of argon gas(99.999%, 99.9%) and the partial pressure ratio of nitrogen gas(0~90%) were varied. The total pressure in chamber is 400Torr and the silicon chunk amount used as raw material is 300g. The power supplied to the cathode to generate arc plasma was 9~12kW/h, and the electrode was made of tungsten and graphite with a diameter of 13mm. The particle size, impurity elements and powder evaporation rate of the silicon powder were analyzed using the XRD, FE-SEM, TEM and electronic scale. According to the purity of argon gas, the silicon evaporation rate and the particle size were similar, and impurities were generated more in the case of 99.9% purity than 99.999%. When argon gas and nitrogen gas were mixed in the chamber, the silicon evaporation rate and particle size increased as the partial pressure ratio of nitrogen gas increased. In particular, when the partial pressure ratio of nitrogen gas was 80%, the silicon evaporation rate 80g/h, and the particle size was about 80~100nm.

1. 서론

금속의 나노 분말 입자는 원자나 분자의 특성에 대한 직접적인 영향을 받기 때문에 기존의 금속재료의 특성과 완전히 다른 새로운 물성을 얻을 수 있다. 즉 금속 재료가 나노 입자로 되면 물질자체의 전자 및 결정구조의 변화로 인해 입자의 표면적이 증가될 뿐만 아니라 표면특성인 흡착능, 응집력, 촉매성, 자기적 및 전기적 특성, 강도 등의 측 면에서 기존의 재료보다 특성이 강화되거나 다른 새로운 특성으로 나타나게 된다. 이로 인해 최근에는 많은 연구자들이 금속 나노 분말을 제조하여 응용하는 연구들이 많이 진행되고 있다[1∼2].

나노 분말의 제조 방식은 화학적 및 물리적 제조법이 있다. 전자의 방식은 금속 나노 분말을 쉽게 제조할 수 있지만, 해로운 부산물이 발생하여 재처리 기술이 필요하다. 후자의 방식에는 기계적 제조법과 가스 증발 응축법이 있으며, 기계적 방식은 나노 분말을 대량 생산할 수 있지만, 분말 입자 크기가 제한된다. 가스 증발 응축법은 분말 입자의 크기에 제한이 없고 고순도의 분말을 제조할 수 있으며, 재처리 기술이 필요 없다 [3].

가스 증발 응축법에서 대표적인 방식은 플라즈 마 가열법으로 열플라즈마를 이용하여 재료를 증발시킨 후 냉각하여 나노 분말을 제조하는 방식으로, 비이송식 플라즈마와 이송식 플라즈마 방식이 있다. 비이송식 방식은 아노드(anode)와 캐소드 (cathode)가 같이 있는 구조로서, 지속적인 가스 공급과 mm급 크기의 시료를 필요로 한다. 그러나 이송식 방식은 시료로 벌크 재료도 가능하고, 가스는 실험 초기의 분위기 조성에만 사용한다.

국내의 나노 분말 재료는 대부분 세라믹 분말에 집중되어 있고, 금속 나노 분말의 경우 용융점이 낮고 증기압이 높은 비철계 금속이나 용융점이 다소 높더라도 전기가 흐르는 전도체가 주류를 이루고 있다. Park 등[4]은 챔버 내의 수소 부분압에 따라 아크 플라즈마법을 이용하여 철 나노 분 말의 제조 및 특성에 대해 연구하였다. Jung 등 [5]은 이송식 아크 플라즈마 방식으로 니켈 나노 분말의 합성에서 희석가스를 공급하여 분말의 크기, 형태 및 특성을 연구하였다. 이들은 희석 가 스가 니켈 농도를 감소시켜서 분말 입자의 크기를 감소시키는 것을 확인하였다. Park 등[6]은 이송식 플라즈마 장치로 챔버 압력이 일정할 때 전류를 변화시켜서 구리 나노 분말을 제조하였다. 그 결과 아크 전류의 증가에 따라 구리나노 분말의 입자 크기가 증가됨을 보였다. Song 등[7]은 80kW급 RF 열플라즈마 토치 시스템을 개발하였고, 이들은 공정가스의 유량, 냉각부 온도 등을 변화시켜 실리콘(Si) 나노 분말 제조하였다.

이상의 연구에서는 철, 니켈, 구리 분말의 제조 방법과 분말 특성을 연구하였고, 실리콘 분말 제조에는 화학적인 방법이나 비이송식 플라즈마 방식을 이용한 연구들만 있다. 이송식 아크 플라즈마 방식을 이용한 실리콘 나노 분말에 대한 연구는 많이 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 이송식 아크 플라즈마 방식을 이용하여 실리콘 나노 분말의 제조방식 및 분말의 특성에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구는 아르곤(Ar)가스 순도와 아르곤과 질소(N₂)가스 의 혼합 비율을 변수로 연구를 수행하여 실리콘 나노 분말의 제조 방식과 분말 특성에 대한 기초 자료를 얻고자 한다.

2. 실험장치 및 방법

Fig. 1(a), (b)는 본 연구에 사용된 실험장치의 개략도이다. Fig. 1(a)는 아크 플라즈마 시스템의 개략도로서, 크게 챔버(chamber), 칠러(chiller), 전원공급장치(power supply), 아르곤 및 질소가스 탱크, 진공펌프 등으로 구성된다. Fig. 1(b)는 실험에 사용된 챔버로서, 캐소드, 아노드, 냉각시스 템 등으로 이루어져 있다.

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

챔버는 외경 810mm, 내경 750mm 그리고 길이 760mm의 크기를 가진다. 챔버 내의 캐소드에서 발생된 아크 플라즈마로 인해 아노드의 도가니 에 담긴 벌크 형태의 실리콘(Si) 소재가 녹아서 실리콘이 증발하여 챔버 내부 벽면에 증착되어서 나 노 분말이 형성된다. 챔버 내부 표면에는 고온의 아크 플라즈마에 의한 손상을 방지하기 위해 간격 20mm인 이중벽 사이에 20℃의 냉각수를 흐르게 하였다.

챔버 내부는 진공 펌프(BOC EDWARDS사의 IH600)를 이용하여 2 × 10^-2  Torr의 저진공상태로 만들었다. 냉각수 공급장치(HD-05A)는 0.1℃ 정도로 온도제어가 가능하며, 유량이 50∼60L/min이다.

Fig. 2(a), (b)는 캐소드와 아노드를 나타낸다. Fig. 2(a)의 캐소드 상단부는 플라즈마의 고온에 의해 손상되는 것을 막기 위해 내부에 20℃의 냉각수가 흐르는 구조로 되어 있다(Fig. 1).

Fig. 2 Cathode and anode

캐소드의 하단 끝부분은 직경 13mm의 텅스텐과 그라파이트(graphite) 전극과 연결할 수 있도록 나사 탭으로 구성되어 있다. 또한, 캐소드는 전압을 제어하면서 나노 분말을 제조하기 위해 모터를 이용하여 상하로 움직이도록 하였다. 캐소드의 공급 전력은 9 ∼12kW/h이다. 아크 전류는 300A, 캐소드의 상하 이동에 의해 전압은 30∼40V로 변동된다.

Fig. 2(b)의 아노드의 상단부에는 시료 300g (± 0.1 g)을 담을 수 있는 도가니를 설치하였다. 도가니는 외경 200mm, 내경 145mm 그리고 깊이 40mm의 크기를 가진다. 아노드는 플라즈마 아크가 직접 접촉하는 곳으로 높은 고열이 발생하므로 로타리 방식을 사용하여 내부에 20℃의 냉각수가 흐를 수 있도록 하였다(Fig. 1). 또한, 아노드는 실리콘 시료가 골고루 증발하게 하여 증발량을 극대화하기 위해 0.4rpm으로 회전시켰다.

본 연구에서 사용한 가스는 질소와 아르곤 가스이다. 질소는 실리콘의 증발량을 증가시키기 위해 99.999%의 고순도 가스를 사용하였고, 아르곤은 증발된 실리콘 나노 분말이 산화를 방지와 캐소드에서 아크 생성용으로 99.999%의 고순도 가스와 99.9%의 일반 가스를 사용하였다.

질소 가스는 Crown사(FR-IS-P)의 기체 유량계를, 아르곤 가스는 Chiyoda사(GHN-1)의 기체 유량계를 사용하여 유량을 측정하였다. 챔버 내의 압력 측정은 0Torr를 이상일 경우 MKS사의 Type660 모델을, 0Torr 이하일 경우 Inficon사의 VGC401 모델을 사용하였다.

본 연구에서 실리콘 나노 분말의 제조 방법은 다음과 같다. 시료는 3∼5mm 크기의 실리콘 덩어리를 사용하였다(Fig. 3). 먼저 챔버 내부에 장착된 캐소드에 전극을 장착한 후 높이를 조절한다. 아노드에 설치된 도가니에 실리콘 시료를 담는다. 챔버 내부를 저진공 상태로 만든 후, 챔버 내에 아르곤과 질소 가스를 400Torr까지 충전시켜 혼합가스의 분위기로 치환시킨다. 캐소드에 전력을 공급하여 실리콘 시료를 증발시킨다. 증발된 실리콘은 챔버 내벽에 증착되어 냉각된다. 챔버 상부 내벽에서 긁어 포집한 분말을 XRD, SEM 그리고 TEM을 이용하여 분석하였다.

Fig. 3 Silicon chunk used as raw material

XRD 장비에 의해 반값 폭을 측정하여 Scherrer 식[6]을 이용하여 결정 크기 D를 분석하 였다.

\(D=\frac{K_{2} \cdot \lambda}{B \cdot \cos \theta_{B}}\)       (1)

여기서 K₂는 결정에 따른 상수(K2=0.89), λ는 입사 X-선의 파장, B는 반값 폭 그리고 θB는 피크의 Bragg 각도이다.

SEM 장비는 FE-SEM(6701F) 모델을 사용하였고, 분석용 시료는 분말 형태로 카본그리드를 사용하였다. 각 시료마다 100,000 배율을 사용하여 이미지를 촬영하여 분석하였다.

TEM 장비는 Gatan-ORIUS SC 1000 모델의 CCD Camera를 사용하여 촬영하였고. EDS(Oxford-INCA)로 제조된 분말의 원소 구성을 분석하였다. 이때 사용한 분석용 시료는 에탄올에 소량을 분산시켜 사 용하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 Ar가스의 순도 영향

본 연구에서는 캐소드 전극으로 텅스텐을 사용하였고, 총 압력이 400Torr인 챔버 내에 아르곤과 질소 가스의 분압이 각각 80Torr와 320Torr로 충전되었을 경우 아르곤 가스의 순도를 99.999% (고순도)와 99.9%(일반 순도)에 따른 실리콘 분말의 특성을 살펴보고자 한다.

Fig. 4는 99.999% 및 99.9%의 아르곤 가스의 순도에 따라 제조된 실리콘 분말을 SEM으로 100,000배율로 촬영한 이미지이다. 아르곤 순도에 관계없이 분말은 구형 모양의 균일한 입자 분포로 나타났고, 입자의 크기는 50~80nm 정도가 가장 많게 나타났다.

Fig. 4 SEM(x100,000) image for purity of argon gas

Table 1은 아르곤 가스의 순도가 99.999%와 99.9%일 때의 EDS 결과이다. 결과에서 보여진 탄소(C), 산소(O), 텅스텐(W)은 제조된 실리콘 분말에서 발생한 불순물이다. 불순물의 함유량은 99.999% 의 경우가 99.9%보다 Weigh(%)가 31.7%, Atomic(%) 가 17.8% 더 적게 나타났다. 따라서 불순물 함유량에서는 고순도 아르곤 가스가 더 좋게 나타나지만, 고순도의 아르곤 가스가 일반 순도에 비해 약 3∼ 4배 고가이므로 일반 순도를 사용하는 것이 더 효율적인 것으로 판단된다.

Table 1. EDS analysis results for purity of argon gas

Fig. 5(a), (b)는 아르곤 가스가 99.999%와 99.9%일 경우 XRD 결과이다. 이 결과에서 99.999%와 99.9%의 경우 모든 Peak들이 실리콘 성분만 나타내고 다른 성분들은 나타나지 않음을 보였다.

Fig. 5 Results obtained by XRD measurement

3.2 챔버 내의 질소 가스의 분압 비율 영향

본 연구에서는 캐소드 전극으로 그라파이트를 사용하였고, 챔버 내의 총 압력은 400Torr이다. 챔버 내의 질소 가스의 분압비율을 0∼90% 범위에서 10%씩 변화시켰을 때 실리콘 분말의 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.

Table 2는 아르곤 가스에 대한 질소 가스의 분압 비율을 나타낸다. 챔버 내의 총 압력이 400Torr 일 때 질소의 분압 비율이 0%인 경우는 아르곤의 분압이 400Torr이고 질소의 분압이 0Torr를, 90% 인 경우는 아르곤의 분압이 40Torr, 질소의 분압이 360Torr를 의미한다.

Table 2. Partial pressure of Ar gas and N₂ gas for partial pressure ratio of N₂ gas

Fig. 6은 챔버 내의 총 압력이 400Torr일 때 질소 가스의 분압에 따른 실리콘의 증발량을 나타낸다. 챔버 내의 질소의 분압 비율이 0%인 경우 증발량이 거의 0g/h로서, 실리콘이 대부분 용융화된 상태로 나타났다.

Fig. 6 Powder evaporation rate

챔버 내의 질소 가스의 충전율이 증가함에 따라 실리콘 증발량이 증가함을 보였다. 즉, 질소 가스의 충전율이 10∼40%에서는 증발량이 3∼15g/h, 50∼80%에서는 18∼80g/h, 90%에서는 95g/h 정도이다. 특히, 충전율이 50∼80%에서는 질소 가스 의 충전율이 2배 증가할 때 실리콘 증발량은 5배 증가되었다. 따라서 챔버 내의 실리콘 증발량은 질소 가스의 충전 비율에 크게 의존함을 보였다.

Fig. 7(a)∼(e)는 챔버 내에 질소의 충전 비율을 50∼90%로 변화시켰을 때 제조된 실리콘 분말을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 질소 가스의 공급 비율이 증가함에 따라 분말 입자의 크기가 점점 커지는 것을 보였다. 즉, 질소 가스의 충전율이 50%일 경우 입자의 크기는 80nm 이하가 대부분이고, 60∼80%에서는 80∼100nm 정도, 90%에서는 100∼120nm 정도의 입자 분포가 많게 나타났다.

Fig. 7 FE-SEM(x100,000) image of the N₂ gas ratio

Fig. 8은 N₂가스의 비율에 따른 XRD장비를 이용하여 X-ray 회절 패턴을 분석한 결과이다. 결과를 살펴보면, N₂가스 비율의 증가로 인해 SiC를 제외한 다른 불순물은 나타나지 않음을 보였다. SiC에 대한 Peak는 ■로 표시하였으며, 나머지 다른 Peak는 모두 실리콘에 대한 것이다.

Fig. 8 The variation of the X-ray diffraction patterns for making Si nanopowder depending the N₂ gas ratio

Fig. 9는 식 (1)을 이용하여 질소 가스의 분압 비 율에 따른 제조된 실리콘 분말 입자를 Main, Second, Third Peak의 크기로 나타낸 것이다. 질소 가스의 분압 비율이 증가함에 따라 제조된 분말 입자의 크기가 점점 크게 증가함을 나타내었다. 특히, 질소 가스의 충전율이 50∼80% 범위에서 분말 입자 크기가 급격하게 증가함을 보였다. 그러나 80% 이상에서는 입자 크기가 크게 변화가 없음을 보였다. 이것은 질소충전율이 80% 이상에서는 실리콘 증발에 따른 과포화로 인해 질소 가스의 양이 증가하여도 실리콘의 증발량이 한계점에 도달한 것으로 판단된다.

Fig. 9 Particle size according to Scherrer equation

4. 결론

본 연구는 이송식 아크 플라즈마 장치를 이용하여 아르곤 가스의 순도와 아르곤과 질소 가스의 분압 비율의 변화에 따라 실리콘 나노 분말을 제조하여 분말의 특성을 실험적으로 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 고 순도(99.999%) 및 일반 순도 아르곤 가스 (99.9%)의 경우에서 제조된 분말 입자 크기는 유사한 결과를 나타내었으나, 불순물 함유량이 일반 순도 아르곤 가스가 더 많이 나타남을 보였다. 그러나 고 순도 아르곤 가스 가 일반 순도에 비해 가격이 약 3∼ 4배 고가이므로 경제적인 측면에서 보면, 고순도의 아르곤 가스를 사용하는 것보다 일반 순도를 사용하는 것이 더 효율적인 것으로 판단한다.

(2) 챔버 내에 아르곤과 질소 가스의 혼합에서 질소 가스의 분압 비율이 증가할수록 실리콘 분말의 증발량이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 질소 가스의 분압 비율이 증가할수록 분말 입자의 크기가 증가함을 보였다. 특히, 질소 가스의 분압 비율에 따라 증발량은 평균적으로 50∼80%에서는 증발량이 18∼80g/h 정도로 급격하게 증가됨을 보였다. 따라서 실리콘 증발량과 분말 입자의 크기를 고려하면, 질소 가스의 분압 비율이 80%일 때가 가장 효과적인 것으로 판단된다.

감사의 글

이 연구는 금오공과대학교 학술연구비로 지원되 었음(2019104062).