Assessment of Adhesion and Frictional Properties of Polymer Binders for Secondary Cells using Colloidal Probe Atomic Force Microscope

Colloidal Probe 원자현미경을 이용한 2차전지 전극용 폴리머 바인더의 응착 및 마찰 특성 평가

Abstract

In lithium-ion batteries (LIBs), the stress induced by the volume change of an electrode during charge-discharge processes may often cause the mechanical integrity of the electrode to degrade. Polymer binders with enhanced mechanical properties are preferred for improved mechanical integrity and cycling stability of the electrode. In addition, given that sliding and shearing between the polymer binder and components in the electrode may readily occur, frictional and adhesion characteristics of the polymer binder may play a critical role in the mechanical integrity of the electrode. In this study, frictional and adhesion characteristics of polyacrylonitrile (PAN) and polyvinylidene fluoride (PVDF) were investigated using a colloidal probe atomic force microscope. Friction loops were obtained under various normal forces ranging from 0 to 159 nN in air and electrolyte and then the interfacial shear strengths of PAN and PVDF in air were calculated to be $1.4{\pm}0.5$ and $1.3{\pm}0.3MPa$, respectively. The results show that in electrolyte, interfacial shear strength of PAN decreased slightly ($1.2{\pm}0.2MPa$), whereas that of PVDF decreased drastically ($0.06{\pm}0.01MPa$). Decreases in mechanical properties and adhesion in electrolyte may be responsible for the decrease in interfacial shear strength in electrolyte. The findings from this study may be helpful in developing polymer binders to improve the mechanical integrity of electrodes in LIBs.

1. 서 론

리튬이온 배터리(Lithium ion batteries, LIBs)와 같은 2차 전지에서는 충전 및 방전 시, 전극의 팽창과 수축이 발생한다. 또한, 이에 따라 반복적으로 작용하는 응력은 전극의 기계적 무결성 (mechanical integrity)을 저감시킬 뿐만 아니라, 배터리 용량의 급격한 감소를 초래한다[1,2]. 현재, 전극의 기계적, 전기적 특성을 유지시키기 위하여 폴리머 바인더(polymer binder)가 많이 사용되고 있으며, 전극의 부피 변화를 효과적으로 감소시키기 위해서는 우수한 기계적 물성을 가지는 폴리머 바인더를 사용하는 것이 요구된다[3-5]. 특히, 높은 용량을 구현할 수 있는 것으로 제시되고 있는 Si입자의 경우, 충전과 방전 시 부피의 변화가 상대적으로 크므로[2], 우수한 기계적 물성을 가지는 폴리머 바인더의 사용이 더욱 필요할 것으로 예상된다.

전극의 압축 및 팽창 시, 폴리머 바인더와 전극 입자 사이에서는 미끄럼 및 전단이 발생할 수 있으므로[6], 폴리머 바인더의 응착(adhesion) 특성과 함께 마찰 특성은 전극의 기계적 무결성에 큰 영향을 미칠 것으로 생각된다. 특히, 전극 입자의 크기 및 폴리머 바인더와 상호작용을 고려할 때, 나노 스케일에서의 응착 및 마찰 특성이 중요한 역할을 할 것으로 예상된다. 그러나, 현재까지 폴리머 바인더의 기계적 물성을 평가하고 이해하기 위한 연구[3,7]는 많이 이루어지고 있는 반면, 응착 및 마찰 특성을 평가하고 이해하기 위한 연구는 이루어지지 않고 있다.

본 연구에서는 원자현미경 (atomic force microscopy, AFM)를 이용하여, 서로 다른 두가지 폴리머 바인더 소재의 응착 및 마찰 특성을 나노 스케일에서 평가하고자 하였다. 이를 효과적으로 분석하기 위하여, colloidal 프로브 (probe)[8]를 사용하였으며, 힘-변위 선도(force-dis-placement curve)와 마찰 루프 (friction loop) 측정을 수행하였다. 특히, 이러한 실험은 대기 및 전해질 환경에서 모두 수행하여, 환경 변화에 따른 특성을 이해하고자 하였다 또한, 마찰 특성을 보다 근본적으로 이해하기 위하여, 계면전단강도 (interfacial shear strength)를 구하였다. 본 연구의 연구 방법 및 결과는 궁극적으로 전극의 기계적 성질을 향상시키는데 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

 

2. 연구방법 및 내용

 

2-1. 실험 재료

본 연구에서는 현재 2차 전지에서 폴리머 바인더로 많이 사용되고 있는 polyvinylidene fluoride (PVDF)와 사용될 수 있는 잠재력을 가지고 있는 polyacrylonitrile (PAN)을 이용하여 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 PVDF 및 PAN의 분자량은 각각 1,000,000 g/mol과 150,000 g/mol이었으며, PVDF은 반결정(semi-crystalline) 구조, PAN은 비정질(amorphous) 구조를 가지고 있을 것으로 기대되었다. 이들은 모두 n-methyl-2-pyrrolidone를 이용하여 용해시킨 후, 약 5 mm의 두께를 가지도록 Cu 기판에 증착하여 사용되었다. Ethylene carbonate (EC), dimethylcarbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC)을 같은 비율로 혼합한 용매에, lithium hexafluorophosphate (LiPF₆ )을 넣어 제조한 1 M LiPF₆ /EC: DMC: EMC(부피비 1 : 1 : 1)를 전해질로 이용하였다.

 

2-2. 실험 방법

본 연구에서는 상용 AFM (MFP-3D, Asylum Research)을 이용하여 실험을 수행하였다. 폴리머 바인더 시편 표면의 원자현미경 이미지는 2 N/m의 공칭 스프링 상수를 가지고 있는 Si 프로브 (AC240, Olympus)를 이용하여 intermittent 모드에서 얻었다. 시편 표면의 이미지는 대기와 전해질 환경에서 모두 얻었으며, 이를 통하여 전해질에 의한 표면 구조 변화를 이해하고자 하였다. 또한, 원자현미경 데이터를 이용하여 제곱평균제곱근 (root-mean-square) 표면거칠기, R_q를 함께 얻었다.

 

Fig. 1. Scanning electron microscope image of colloidal probe.

나노 스케일에서 폴리머 바인더의 응착 및 마찰 특성을 파악하기 위하여 힘-변위 선도와 마찰 루프를 얻었으며, 이를 위하여 Au 입자를 상용 Si 프로브 (AC240, Olympus)에 부착한 colloidal 프로브를 제작하였다. Fig. 1은 실험에 사용된 colloidal 프로브의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다. Fig. 1에 제시된 바와 같이, 실험에 사용된 Au 입자의 반경은 약 11 µm 이었다. 수직 방향 힘을 정량적으로 측정하기 위하여, thermal noise 방법[9]을 이용한 교정을 수행하였다. 실험에 사용된 프로브의 수직 방향 처짐 민감도(normal deflection sensitivity)는 Si 표면에서 얻은 힘-변위 선도로부터 결정하였으며, 그 값은15.1 ± 0.1 V/µm로 나타났다. 또한, 스프링 상수는 1.2 ± 0.2 N/m인 것으로 측정되었다. 전해질 내에서의 측정을 위해서는 레이저를프로브 위에 재위치시켜야 하였으므로, 수직 방향 처짐 민감도를 전해질 내에서 다시 얻었으며, 그 값은 23.5 ± 0.2 V/µm 인 것으로 나타났다. 정량적인 수평 방향 힘 측정을 위해서, 수평 방향 처짐 민감도 (lateral deflectionsensitivity)는 Si 표면 위에서 얻은 마찰 루프로부터 결정하였으며[10], 비틀림 스프링 상수는 공초점 현미경(confocal microscope)를 이용하여 측정한 프로브의 길이, 폭, 두께를 이용하여 계산하였다. 실험에 사용된 colloidal프로브의 수평 방향 처짐 민감도 (lateral deflectionsensitivity)는 대기 중에서 75 ± 8 V/µm인 것으로 나타났으며, 비틀림 스프링 상수는 37.7 nNm/rad 인 것으로 계산되었다. 또한, 전해질 환경에서의 수평 방향 처짐 민감도는 93 ± 4 V/µm인 것으로 측정되었다.

대기중에서 먼저 힘-변위 선도와 마찰 루프를 얻었으며, 폴리머 바인더 시편을 전해질에서 14시간동안 보관하여 평형상태에 도달시킨 후, 전해질 내에서의 측정을 수행하였다. 또한, 수직 하중 변화에 따른 마찰 특성을 이해하기 위하여 마찰 루프는 0~159 nN의 다양한 수직하중에서 얻었다. 0 nN의 수직 하중은, 프로브를 시편에 접촉시킨 후 z-piezo를 이송시켜 하중을 감소시켜 얻을 수 있었다. 이 때 상대 속도는 300 nm/s로, 측정 변위는 600 nm로 설정하였다. 마찰력 측정은 10곳 이상의 서로 다른 위치에서 이루어졌다. 힘-변위 선도는 마찰 루프 측정 전후에 모두 얻었으며, 이탈력 (pull-off force)로부터응착 특성을 결정하였다. 대기에서의 측정은 23o C의 온도, 40%의 상대 습도 환경에서 이루어졌다.

 

3. 결과 및 고찰

 

3-1. 표면 구조

Fig. 2 (a)는 실험에 사용된 두 폴리머 바인더 시편의 표면을 관찰한 결과로써, 대기 중에서 얻은 원자현미경이미지를 나타낸다. 각 시편의 원자현미경 이미지로부터 표면의 구조적 특성을 명확하게 관찰할 수 있다. 특히, 기대한 바와 같이, PAN은 비정질(amorphous) 구조에 따른 표면 구조을 가지고 있고, PVDF는 덴드라이트(dendrite) 구조를 포함하는 반결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 원자현미경 이미지 데이터로부터, PAN과 PVDF 시편의 R_q 값은 대기에서 각각 50 nm와 120 nm인 것으로 나타났다. PVDF의 표면 거칠기가 더 큰 것은 덴드라이트 구조에 기인하는 것으로 여겨진다.

Fig. 2 (b)는 전해질 환경에서 측정한 두 시편의 원자현미경 이미지를 나타낸다. Fig. 2 (a)와 (b)를 비교할 때, 전체적인 표면 구조는 전해질에 의해 크게 변하지 않고유지되는 것으로 나타났다. 전해질 환경에서 PAN과 PVDF 시편의 Rq 값은 각각 65 nm와 106 nm인 것으로 나타났다. 비정질 구조를 가지는 PAN의 경우, 팽윤(swelling)에 의하여 표면 거칠기가 상승하는 것으로 생각된다[11]. 그러나, PVDF의 경우에는 표면거칠기가 약간 감소하는 것으로 나타났다. 이는 높은 거칠기를 가지는 덴드라이트 구조가 전해질내에서 낮은 거칠기 값을 가지는 비정질 구조로 상변화[12] 됨에 따라, 팽윤에 의한 표면거칠기의 상승이 상쇄되기 때문인 것으로 생각된다. 폴리머 바인더가 전극을 구성하는 입자와 접촉 상태를 효과적으로 유지하기 위해서는 응착력을 증가시켜야 할 것으로 예상된다. 높은 응착력을 얻기 위해서는 접촉 면적이 큰 것이 유리하므로, 낮은 표면 거칠기를 가지는 PAN이 PVDF에 비해 유리할 것으로 생각된다.

 

Fig. 2. AFM topographic images of PAN and PVDF specimens in (a) air and (b) electrolyte.

 

3-2. 응착 특성

Fig. 3 (a)와 (b)는 각각 대기와 전해질 환경에서 측정한 두 시편의 힘-변위 선도를 나타낸다. Fig. 3 (a)에서 나타난 바와 같이, PVDF 시편의 경우, 대기환경에서 colloidal 프로브가 시편으로 접근함에 따라 처짐이 발생하는 것을 알 수 있는데, 이는 colloidal 프로브와의 정전기력에 의한 것으로 여겨진다. 대기중에서 PAN과 PVDF 시편의 이탈력은 각각 34 ± 10 nN, 84 ± 40 nN으로 나타났다. Johnson-Kendall-Roberts (JKR) model[13]을 이용하여 계산한 결과, PAN과 PVDF 시편의 응착일(work of adhesion)은 각각 0.6 ± 0.2 mJ/m² 및 1.6 ± 0.8 mJ/m²인 것으로 나타났다. Fig. 3 (b)에 제시된 바와 같이, 전해질 내에서 PAN 시편의 이탈력은 0.6 ± 0.5 nN으로 매우 작은 것으로 나타났다. 그러나, PVDF 시편의 경우에는 이탈력을 결정하기 어려웠다. 이러한 결과로부터, 전해질내에서 두 폴리머 바인더 시편의 응착 특성이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 전해질 내에서, meniscus force가 크게 감소할 뿐만 아니라, 프로브와 시편 사이에 반발력이 발생하기 때문으로 생각된다[14]. 측정 오차 등을 고려할 때, 전해질 내에서 폴리머 바인더의 응착일을 정량적으로 이해하기 위해서는 추가적인 연구가 필요할 것으로 생각된다. 그러나, 본 연구에 사용된 폴리머 바인더 시편들의 경우, 대기 중에서는 PVDF의 응착력이 상대적으로 높은 반면, 전해질에서는 PAN 이 높은 응착 특성을 가지는 것을 유추할 수 있다.

 

Fig. 3. Force-displacement curves of PAN and PVDF specimens in (a) air and (b) electrolyte.

 

3-3. 마찰 특성

Fig. 4 (a)는 대기 환경에서 얻은 결과로써, 다양한 수직 하중에서 얻은 두 시편의 마찰 루프 측정 결과를 나타낸다. 예상된 바와 같이, 수직 하중이 증가함에 따라 마찰력이 증가하고, 이에 따라 마찰 루프의 높이가 증가하는 것을 알 수 있다. 낮은 수직 하중에서는 PVDF의 마찰력이 상대적으로 높은 것으로 나타났으나, 하중 증가에 따른 마찰력의 증가는 PAN 이 더 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과는 colloidal 프로브와 시편 간의 응착특성에 기인하는 것으로써, PVDF의 응착력이 PAN에 비하여 더 크므로, 외부에서 가한 하중이 작을 경우에도 상대적으로 높은 마찰력을 나타내는 것으로 생각된다. 수직 하중 변화에 따른 두 시편의 마찰력의 변화는 Fig. 4(b)에 제시하였다. 수직하중이 0 nN에서 159 nN으로 증가함에 따라 PAN과 PVDF의 마찰력은 각각 83 nN에서 251 nN, 125 nN에서 250 nN으로 증가하는 것으로 나타났다. 수직하중과 마찰력이 선형 비례관계를 가지는 것으로 가정하여 얻은 기울기는 PAN의 경우 약 1.1, PVDF의 경우 약 0.69로 나타났다.

 

Fig. 4. (a) Friction loops under various normal forces and (b) friction force as a function of normal force for PAN and PVDF specimens in air.

Fig. 5 (a)는 전해질 환경에서 얻은 두 시편의 마찰 루프 측정 결과를 나타낸다. 전해질 환경에서는 colloidal프로브와 시편 사이에 작용하는 반발력의 영향으로 인하여, 0 nN의 하중을 가하기는 어려웠다. 전해질 환경에서도, 대기에서와 마찬가지로, 수직 하중이 증가함에 따라 마찰력이 증가하는 것으로 나타났으나, 마찰력 값은 대기에 비하여 크게 감소한 것을 알 수 있다. Fig. 3에 제시된 바와 같이, 전해질에서 응착의 감소는 마찰력의 감소의 한 원인이 될 것으로 생각된다. 또한, 전해질에서 폴리머의 기계적 물성(예: 탄성계수)의 변화는 마찰특성에 영향을 미칠 것으로 생각된다. 즉, 전해질 내에서 팽윤에 의하여 폴리머의 밀도가 감소하고, 이에 따라 기계적 물성 (예: 탄성 계수)이 감소하며[5,6], 이는 결과적으로 계면전단강도의 감소를 유발하여, 마찰력을 감소시킬 것으로 생각된다. 전해질 내에서의 수직하중 변화에 따른 두 시편의 마찰력 변화는 Fig. 5(b)에 제시하였다. 대기에서의 결과와는 달리 하중이 ‘0’에 가까워질수록 마찰력도 ‘0’에 가까워지는 것을 알 수 있다. 수직하중이 27 nN에서 159 nN으로 증가함에 따라 PAN과 PVDF의 마찰력은 각각 34 nN에서 133 nN, 22 nN에서 82 nN으로 증가하는 것을 알 수 있다. 수직하중과 마찰력이 선형 비례관계를 가지는 것으로 가정하여 얻은 기울기는 PAN의 경우 약 0.9, PVDF의 경우 약 0.47로 나타났다.

 

Fig. 5. (a) Friction loops under various normal forces and (b) friction force as a function of normal force for PAN and PVDF specimens in electrolyte.

보다 근본적인 마찰 특성을 이해하기 위하여, 두 시편의 마찰력을 접촉 면적으로 나누어, 계면전단강도를 구하였다. 접촉 면적은 접촉 역학을 통하여 구하였으며, 이탈력이 존재하는 경우에는 JKR 모델, 존재하지 않는 경우에는 Hertzian 모델[15] 을 이용하여 구하였다. Fig. 6은 수직 하중 변화에 따른 두 시편의 계면전단강도의 변화를 나타낸다. 일반적으로 수직하중 증가에 따라 계면전단강도는 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 접촉압력 증가에 따른 계면전단강도의 증가는 폴리머 밀도의 국부적 변화와 관련 있는 것으로 사료된다 [16,17]. 대기 중에서 PAN과 PVDF 시편의 계면전단강도의 평균값은 각각 1.4 ± 0.5과 1.3 ± 0.3 MPa인 것으로 나타났다. 또한, PAN과 PVDF 시편의 평균 계면전단강도는 전해질 내에서 각각 1.2 ± 0.2 와 0.06 ± 0.01 MPa로 감소하는 것으로 나타났다. PAN의 계면전단강도 평균값은 전해질내에서 미소하게 감소하였으나, 오차 범위 내에서는 거의 일치하는 것으로 나타났다. 그러나, PVDF의 경우에는 매우 크게 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 전해질 내에서 PVDF의 기계적 물성 감소가 PAN에 비하여 매우 크기 때문으로 여겨진다[3,7]. 전극의 기계적 무결성과 전기적 특성을 효과적으로 유지하기 위해서는 높은 계면전단강도를 가지는 것이 요구되며, 이러한 관점에서는 PVDF에 비해 PAN이 유리할 것으로 생각된다.

 

Fig. 6. Interfacial shear strength of (a) PAN and (b) PVDF specimens slid against the colloidal probe with respect to normal force in air and electrolyte.

 

4. 결 론

본 연구에서는 colloidal 프로브 원자현미경을 이용하여 폴리머 바인더로 사용될 수 있는 PAN 과 PVDF의 나노스케일 표면 특성, 응착 및 마찰 특성을 대기와 전해질 환경에서 평가하였다. 본 연구에 사용된 PAN의 표면 거칠기는 PVDF에 비하여 작은 것으로 나타났다. 또한, PAN의 표면 거칠기는 전해질 환경에서 증가하는 반면, PVDF의 경우에는 약간 감소하는 것으로 나타났으며, 이는 각 시편의 구조 차이에 기인하는 것으로 생각된다. 응착 특성의 경우에는 대기중에서 PVDF이 더 큰 값을 나타나냈으나, 전해질내에서는 PAN 이 상대적으로 높은 응착 특성을 가지는 것으로 나타났다. 접촉 모델을 기반으로 얻은 PAN과 PVDF의 계면전단강도는 대기 중에서 상대적으로 비슷하였으나, 전해질 환경에서는 PVDF의 계면전단강도가 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이와 같은 현상은 전해질 환경에서 기계적 물성의 감소와 반발력으로 인하여 유발되는 응착의 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 전극의 기계적 성질을 유지하기 위해서 폴리머 바인더는 전극 입자들과 접촉 상태를 유지하는 것이 요구되며, 이를 위해서는 높은 응착 특성과 계면전단강도를 가지는 것이 유리함을 고려할 때, 본 연구에 사용된 시편의 경우, PVDF에 비하여 PAN 이 상대적으로 유리할 것으로 예상된다. 이와 같은 연구 방법과 결과는 궁극적으로 2차 전지의 전극 성능 개선에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 향후 표면 및 마찰특성과 전극 성능의 상관 관계를 명확하게 이해하기 위한 연구를 수행하는 것이 요구될 것으로 예상된다. 특히, 본 연구에서는 Au 와 폴리머 바인더의 응착 및 마찰 특성을 평가하였으므로, 실제 Si 입자와 폴리머 바인더의 응착 및 마찰 특성을 평가하는 것이 요구될 것이다.