Sulfonation of polyetheretherketones (PEEK) was carried out in order to fabricate commercial perfluorosulfonic acid membrane alternatives, which were characterized in terms of their ion exchange capacity, ionic conductivity, water swelling, methanol crossover and electrochemical performance in their direct application as a methanol fuel cell. A high ion exchange capacity, 1.88, was achieved with a sulfonation reaction time of 8 h, with a significantly low methanol crossover low compared to that of Nafion. However, the morphological stability was found to deteriorate for membranes with sulfonation reaction times exceeding 8 h. Electrochemical cell tests suggested that the fabrication parameters of the membrane electrode assembly based on the sulfonated PEEK membranes should be optimized with respect to the physicochemical properties of the newly prepared membranes.
Poly(ether ether ketone)(PEEK)를 황산을 사용하여 설폰화시킨 후 폴리설폰과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하였고 조성의 변화에 따른 메탄을 투과도, 수소이온전도도, 그리고 이온교환용량의 변화를 측정하였다. 폴리설폰의 경우 이온전도도는 낮은 반면에 메탄올에 대한 저항은 우수하였다. 그러나, 설폰화된 PEEK의 양이 증가함에 따라 메탄을 투과도와 수소이온전도도가 함께 증가하였다. 이온전도도와 메탄을 투과도의 비로부터 폴리설폰의 양이 20%일 때 가장 좋은 선택성을 가지는 것을 알 수 있었다.
최근에 직접 액체 연료전지 중에서 직접 개미산 연료전지(Direct Formic Acid Fuel Cells, DFAFC)가 활발히 연구되고 있다. 불소계막을 대신할 저가의 탄화수소막이 DFAFC막으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 sulfonated poly(ether ether ketone ketone, sPEEK)막과 Poly(arylene ether sulfone)(PAES)막을 사용해 Nafion 막과 그 특성을 DFAFC 조건에서 비교하였다. 탄화수소계막의 개미산 투과 전류밀도가 $240{\sim}250mA/cm^2$로 불소계인 Nafion 211 막의 $600mA/cm^2$보다 낮았다. sPEEK MEA(Membrane and Electrode Assembly)와 Nafion 211 MEA의 막 저항이 서로 비슷해 I-V 성능도 거의 같았다. 개미산 투과도가 낮은 sPEEK MEA가 Nafion 211 MEA보다 안정함을 보였다.
기질 고분자인 sulfonated PEEK (sPEEK)와 가교제(cross-linking reagent) 4,4'-ethyldianiline (EdAn), 그래프트제(grafting reagent) 2-phenylethylamine (PEA)을 용매 dimethylacetamide (DMAc)에 녹여 용매증발법을 이용하여 제막하였다. 이민화 반응(imination)과 술폰화(sulfonation) 과정을 거쳐 최종 이온교환막인 cross-linked and grafted sPEEK (CG-sPEEK)막을 제조하였다. FT-IR 분석을 통해 술폰화 및 이민화 반응여부를 확인할 수 있었다. Proton conductivity와 water uptake, volume change를 측정하여 상용화된 Nafion115와 비교함으로써 이온교환막으로서의 활용가능성을 평가하였다. 제조된 CG-sPEEK막의 proton conductivity (0.17 S/cm) 값이 Nafion115 (0.10 S/cm) 보다 우수하게 나타나 이온교환막으로서의 적용가능성을 보여주었다. 다만 높은 water uptake (130%)는 CG-sPEEK의 치수안정성을 위해서 저감시킬 필요가 있다.
최근에 저가의 고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC)용 비불소계 전해질 막 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 sulfonated Poly(ether ether ketone)(sPEEK)막의 특성을 술폰화도, 상대습도, 단위 전지 온도에 따라 PEMFC 운전 조건에서 비교하였다. I-V 분극곡선, 수소투과도, 전기화학적 표면적, 막 저항 및 부하 전달 저항 등을 측정 분석했다. 술폰화도와 온도, 상대습도가 높을수록 성능이 높았으며, 특히 낮은 슬폰화도와 낮은 상대습도에서 이온 전도도 감소 때문에 성능이 큰 폭으로 감소함을 확인하였다.
산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, V-RFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬 RFB는 저가의 활물질(철, 크롬)을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야 할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 불소계막 대신 탄화수소계막인 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK)막을 사용해 활물질 투과를 감소시키는 연구를 하였다. sPEEK막의 크롬 이온 투과도는 $1.8{\times}10^{-6}cm^2/min$으로 Nafion막에 비해 약 1/33으로 작아서 불소계막 대신 sPEEK막을 사용하면 높은 활물질 투과문제를 해결할 수 있음을 보였다. 철 이온의 sPEEK막 확산의 활성화 에너지도 24.9 kJ/mol으로 Nafion막의 약 66%로 작았다. 그리고 고분자막에 들어간 e-PTFE 지지체가 철-크롬 산화환원흐름전지(ICRFB)에서 활물질 투과도를 감소시킴을 보였다.
본 연구에서는 Polysulfone (PSf), Polyetherimide (PEI)를 각각 비율을 달리하여 아민화하였고, Polyether ether ketone (PEEK)을 설폰화하였다. 합성한 두 이온교환고분자를 더블캐스팅방법으로 SPEEK (sulfonated PEEK)/APSf (aminated PSf) 및 SPEEK/APEI (aminated PEI) 바이폴라막을 제조하였다. 각각의 막 표면을 불소화하고, 아민화 비율에 따라 차아염소산나트륨발생량을 비교하였다. 아민화 비율이 증가할수록 차아염소산나트륨 발생 농도 또한 증가하였다. SPEEK/APSf 3 : 1 막의 경우 불소화 전의 차아염소산나트륨 농도와 총 운전시간은 61.0 ppm, 220 min이고, 불소화한 막의 경우 58.6 ppm, 570 min이다. 또한 SPEEK/APEI 3 : 1 막에서 역시 불소화 전후의 차아염소산나트륨 농도는 각각 60.1 ppm, 58.3 ppm이고, 총 운전시간은 150 min에서 440 min으로 내구성이 크게 향상되었다. 따라서 표면 불소화가 막의 내구성에 중요한 역할을 한다고 사료된다.
Until recently, only perfluorinated ionomer membrane such as Nation and Aciflex practically could be successfully used in water splitting. However, these membrane are limited by high cost and loss of membrane performance such as proton conductivity at elevated temperature above 80$^{\circ}C$. The sulfonated aromatic polymers such as PEEK and PSf, polyimides, and polybenzimidazoles are expected to have lower production cost as well as satisfactory chemical and electrochemical properties. HPAs and sulfonated polymers could have a significant influence on water electrolysis performance at elevated temperatures above 80$^{\circ}C$, but these phenomena have received relatively little attention until now. Therefore, it would be desirable to investigate the interrelation between the HPA and sulfonated polymer, such as SPEEK. The SPEEK membrane were prepared by the sulfonation of PEEK, and HPA was blended with SPEEK to increase the mechanical strength and electrochemical characteristics. As a results, electrochemical characteristics such as proton conductivity and ion exchange capacity were improved with the addion of 0.5 g HPA. And the properties of polymer electrolyte, SPEEK/HPA were better than Nation membrane at elevated temperature above 80$^{\circ}C$.
반응시간을 변화시키면서 poly(ether ether ketone) (PEEK)을 황산과 반응시켜 술폰화도가 다른 sulfonated PEEK (SPEEK)를 합성하였다. 제조한 SPEEK를 탄소전극 표면에 코팅하여 이온선택성 복합탄소전극(ion-selective composite carbon electrode, ISCCE)을 제조하였다. 임피던스 분석을 통해 제조한 ISCCE의 비정전용량과 전기저항을 측정하였다. 술폰화 반응 시간에 따라 SPEEK의 이온교환용량은 1.60~2.57 meq/g으로 측정되었다. 그러나 이온교환용량이 2.5 meq/g 이상에서는 SPEEK가 일부 물에 용해되어 ISCCE 제조에 부적합하였다. ISCCE에 대한 정전용량을 측정한 결과 코팅된 SPEEK의 이온교환용량이 증가함에 따라 정전용량도 증가하였으며 코팅하지 않은 탄소전극에 비해 최대 20%까지 향상되었다. 또한 코팅층의 전기저항은 SPEEK의 이온교환용량이 증가함에 따라 크게 감소하였다. 따라서 SPEEK가 코팅된 ISCCE를 이용하여 기존 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 공정의 탈염효율을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
Polymer electrolyte membrane for unitized regenerative fuel cells requires high proton conductivity, high dimensional stability, low permeability, and low cost. However, DuPont's Nafion which is a commercial polymer electrolyte membrane has high permeability, high cost, and decreasing proton conductivity and dimensional stability over $80^{\circ}C$. To address these problems, sulfonated poly ether ether ketone (sPEEK) which is a low cost hydrocarbon polymer is selected as matrix polymer for the preparation of polymer electrolyte membrane. In addition, composite membrane with improved proton conductivity and dimensional stability is prepared by introducing sulfonated graphene oxide (sGO). The fundamental properties of polymer electrolyte membranes are analyzed by investigating membrane's water content, dimensional stability, proton conductivity, and morphology. The cell test is conducted to consider the possibility of application of sPEEK/sGO composite membrane for an unitized regenerative fuel cell.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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