실란커플링제인 glycidoxypropyl trimethoxysilane과 vinyltriethoxysilane을 출발물질로 하여 sol-gel 법에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조하였다. 이 용액에 spiropyran 계 광 변색 염료를 다양한 종류의 용매에 용해시킨 후 혼합하여 광변색 코팅 용액을 제조하였다. 그 후 기재인 polycarbonate 시트에 코팅시키고 열 경화시켜 광 변색성을 갖는 하드 코팅 막을 제조하였다. 이 과정 중 spiropyran을 용해시킨 용매의 극성이 코팅 막의 광변색 특성에 미치는 영향을 조사하였다. Spiropyran을 용해시킨 용매의 극성이 증가할수록 겔 매트릭스에서의 spiropyran의 열린 구조가 더욱 안정화되므로 코팅 막의 소색속도가 감소하였다.
We synthesized three different derivatives of bis-spiropyran using simple organic reactions with high yields. BSP1, a derivative of bis-spiropyran having a connection at the position 6' and BSP2, a derivative of bis-spiropyran having a connection at the position 5 and BSP3, a derivative of bis-spiropyran containing a dithienylethene group between two spiropyran moieties were synthesized. The optical properties of BSPs were characterized. UV-Vis spectra showed that BSPs exhibit reversible photo-isomerization and the efficiency of photo-isomerization is highly dependent on the position of nitro group. BSPs having nitro group at para position of hydroxy group showed the higher efficiency of photo-isomerization that the one having nitro group at ortho position. The optical microscope images obtained under ultraviolet or visible light exposure demonstrated that the formation of nanorods can be reversibly controlled by optical signal.
본 연구에서는 트리블럭 공중합체($PEO_{20}PPO_{70}PEO_{20}$, P123)를 주형으로 사용하고 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 실리카원으로 사용하여 산 조건 하에서 자기조립 과정을 거친 후 메조포러스 실리카(SBA-15)를 합성하였다. SBA-15는 높은 표면적($704m^2g^{-1}$), 균일한 나노세공(8.4 nm) 그리고 잘 배열된 육방체 구조를 가진다. 스피로피란(Spiropyran) 기가 개질된 SBA-15 (Spiropyran-SBA-15)는 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(TESPI)와1-(2-하이드록시에틸)-3,3-이메틸인돌리노-6'-니트로벤조프릴로스피렌(HDINS)을 이용하여 SBA-15에 후처리하여 합성하였다. Spiropyran-SBA-15는 개질 후 나노세공 구조의 손상없이 잘 배열된 육방체 구조를 가졌다. 그리고 표면적과 세공 크기는 각각 $651m^2g^{-1}$와 8.0 nm이었다. 그리고 다양한 화학 기체(EtOH, THF, $CHCl_3$, Acetone, HCl)를 이용하여 Spiropyran-SBA-15의 광화학적 특성을 연구하였다. 유기분자 기체들(EtOH, THF, $CHCl_3$, Acetone)에 대한 광 형광 스펙트라의 주요 발광 피크는 603.4 nm부터 592.1 nm까지 blue shift하였다. 피크 세기는 0.8부터 0.3까지 감소하였다. Spiropyran-SBA-15시료를 HCl 기체에 노출한 후 측정한 광 형광 스펙트럼은 현저한 blue shift를 보여주었다. 광 형광 스펙트럼은 592.1 nm까지 이동하였다. 또한, 광 형광 스펙트럼의 정규화된 피크 세기는 0.1까지 감소하였다.
스피로파이란은 반복적인 광 변색현상 과정에서 광 퇴화 특성을 보이는 대표적인 물질이다. 스피로파이란은 뛰어난 안정성, 빠른 응답속도, 강한 색 변화, 빛에 의한 물질의 화학적, 물리적 특성 조절이 가능하다는 점으로 광 스위치, 광 메모리, 바이오 센서 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 하지만 스피로파이란은 광 퇴화되며 기능이 점차 떨어지기 때문에, 광퇴화에 따른 스피로파이란의 특성 변화에 대해 자외선-가시광선 분광법, 핵 자기 공명 분광법, 라만 분광법 등을 이용한 많은 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 스피로파이란의 광 퇴화 특성을 테라헤르츠 주파수 영역에서 테라헤르츠 시간 영역 분광법(Terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)을 이용하여 측정 및 분석하였다. 반복적인 자외선 조사에 따른 스피로파이란의 광 퇴화 특성이 테라헤르츠 영역에서의 흡수량 증가로 나타남을 확인하였다. 이러한 스피로파이란의 광 퇴화 특성이 야기하는 테라헤르츠 영역 흡수량 변화 경향은 가시광선 영역 흡수량 변화 경향과 서로 반대됨을 확인할 수 있었다.
We synthesized three copolymers bearing photochromic spiropyran dye and chalcone moiety in the side chain for studying the dynamic properties of their photochromism. They contain methacrylate-spiropyran (MAspiropyran) and methacrylate-chalcone (MA-chalcone) with the different concentration. The photosensitivity of the newly synthesized copolymers was investigated by using UV-Vis absorption spectroscopy. We observed photodimerization and photochromic behavior under UV irradiation at the same time. The effect of photocrosslink on the rate and stability of photochromism in three copolymers was considered in this study. This study might be helpful to design photochromic materials for irreversible optical memory by virtue of photocrosslinking reaction.
열변색 현상을 나타내는 spiropyran과 spirooxazine 유도체의 흡수 스펙트럼을 관찰하였다. 흡수 스펙트럼의 용매효과를 관찰한 결과, 치환되지 않은 spiro 화합물은 merocyanine-like form이 quinoid type이며, 전자끄는기가 치환된 spiro 화합물은 merocyanine-like form이 zwitter-ion type임을 확인하였다. 닫힌형 구조와 merocyanine-like form 사이의 엔탈피 변화량을 측정하였다. Spiro 화합물의 엔탈피 변화량은 용매의 극성이 증가할수록 감소함을 관찰하였다. Merocyanine-like form의 흡수 스펙트럼을 세 개의 Lorentzian-Gaussian 곱함수의 띠로 분해하였으며, 각 띠의 모양이 용매에 어떻게 변화하는지도 관찰하였다.
실란커플링제인 glycidoxypropyl trimethoxysilane(GPTMS)과 vinyltriethoxysilane(VTES)을 출발물질로 하여 sol-gel 법에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조하였다. 이 용액에 spiropyran계 광 변색 염료를 ethylacetate에 용해시킨 용액을 혼합하여 광 변색 코팅 용액을 제조하였다. 그 후 기재인 polycarbonate 시트에 스핀 코팅 시키고 $100^{\circ}C$에서 2 h 동안 열 경화시켜 광 변색성을 갖는 하드 코팅 막을 제조하였다. 코팅 막은 UV 광을 조사함에 의해 투명색으로부터 푸른색으로 변했다가 다시 투명색으로 변하는 가역적인 색변화를 보여주었다. 이때 코팅 막의 소색속도 및 연필경도는 코팅 용액 중의 GPTMS의 mol비가 증가됨에 따라 증가하였다.
1:1로 몰 비가 조절된 glycidoxypropyl trimethoxysilane(GPTMS)과 methyl triethoxysilane(MTES)을 출발물질로 하여 sol-gel법에 의해 유-무기 혼성 용액을 제조하였다. 이 용액에 spiropyran계 광 변색 염료를 ethylacetate(EA)에 용해시킨 용액을 혼합하여 광 변색 코팅 용액을 제조하였다. 그 후 기재인 polycarbonate 시트에 스핀 코팅 시키고 $100^{\circ}C$에서 2 h 동안 열 경화 시켜 광 변색 코팅 막을 제조하였다. 코팅 막은 UV 광을 조사함에 의해 가역적인 색변화를 보여주었다. 이때 코팅 막의 소색속도는 코팅 용액 중의 EA의 첨가량이 증가됨에 따라 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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