Ruthenium complex-catalyzed reactions often require highly qualified tuning of reaction conditions with substrates to attain high yield and selectivity of the products. In this review, our strategies for achieving characteristic ruthenium complex-catalyzed co-oligomerization of different alkenes are disclosed: 1) The codimerization of 2-norbornenes with acrylic compounds by new ruthenium catalyst systems of RuCl3(tpy)/Zn [tpy = 2,2':6',2''-terpyridine] or [RuCl2(η6-C6H6)]2/Zn in alcohols, 2) A novel synthesis of 2-alkylidenetetrahydrofurans from dihydrofurans and acrylates by zerovalent ruthenium catalysts, such as Ru(η4-cod)(η6-cot) [cod = 1,5-cyclooctadiene, cot = 1,3,5-cyclooctatriene] and Ru(η6-cot)(η2-dmfm)2 [dmfm = dimethyl fumarate], 3) Regio- and stereoselective synthesis of enamides by Ru(η6-cot)(η2-dmfm)2-catalyzed codimerization of N-vinylamides with alkenes, and 4) Unusual head-to-head dimerization of styrenes and linear codimerization of styrenes with ethylene by Ru(η6-cot)(η2-dmfm)2 catalyst in the presence of primary alcohols.
본 연구에서는 수열합성법을 이용하여, 한단계의 과정으로 $TiO_2$와 Ru (Ruthenium)가 도입된 $TiO_2$ ($Ru_x/TiO_2$)를 합성하였다. 합성된 샘플의 결정성과 조성 및 형태를 X-ray diffraction (XRD)과 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM)를 통하여 확인하였으며, Benzyl alcohol의 Benzaldehyde로의 산화반응에 촉매로서 적용하였다. 높은 선택성을 가지는 산화반응이 진행되었으며, $TiO_2$에 도입된 Ru의 양이 증가할수록 촉매로서의 더 좋은 촉매활성을 보였다.
알켄 또는 알킨의 산화 반응이 루테늄 지르코니아 불균일 촉매에 의해 매우 선택적이며 효율적으로 전환되었다. 절단반응을 통해, C-C 이중 결합은 알데히드 관능기로, 삼중 결합은 다이케톤 또는 카르복시산으로 전환되었는데, 다양한 기질들이 $30^{\circ}C$에서 $PhI(OAc)_2$ 산화제와 dichloromethane 및 물(각각 5 mL와 0.5 mL)의 혼합 용매 조건에서 반응이 수행되었다. 사용된 촉매 $Ru(OH)_x/ZrO_2$는 이 절단 반응에 대해 기존의 다른 루테늄 기반 불균일 또는 균일 촉매들보다 더 좋은 활성과 선택성을 보였다. 반응이 진행되는 동안, 제조된 촉매의 기계적인 물성은 안정적이었고, 금속의 침출은 전혀 보이지 않았다. 불포화된 탄화수소들의 산화적 절단에 대해, 합성된 촉매는 여러 번 재사용해도 그 촉매의 성능을 그대로 유지하였다.
메조포러스 SBA-15 silica와 (1R,2R)-N-(trimethoxysilylpropyl-N-sulfonyl)-1,2-cyclohaxanediamine 또는 (1R,2R)-N-(trimethoxysilylpropyl-N-sulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine과의반응을통하여 메조포러스 silica SBA-15-supported TsCHDA와 TsDPEN가 각각 제조되어졌다. SBA-15-supported TsCHDA로부터 얻어진 ruthenium complex들은 microwave하에서의 케톤의 비대칭 수소 전달반응에서 우수한 촉매능과 만족할 만한 거울상 입체선택도를 주었다. 이불균일상 SBA-15-supported ruthenium 촉매는 사용이 용이하게 안정할 뿐 만 아니라, 재사용 할 수 있었다. 비대칭 수소전달반응을 위한 microwave를 사용한 효율적인 공정이 개발되었다.
CTA(crude terephthalic acid)의 수소화 정제 반응이 고온의 회분식반응기에서 PdRu/CCM(carbon-carbonaceous composite material) 촉매 상에서 수행되었다. 반응 시간에 따른 In(4-CBA; 4-carboxybenzaldehyde)의 의존도가 선형성을 보임에서 수소화 정제는 1차 속도론을 따름을 알 수 있었다. 촉매량에 따른 반응 속도의 선형성에서 조사된 반응 조건은 정제 반응을 잘 대변할 수 있음을 알 수 있었다. 반응 전환율이 증가하면(4-CBA가 감소하면) 고체 및 액체의 p-toluic acid(p-tol)의 농도는 증가하였으나 벤조산(BA)의 농도는 크게 변하지 않았다. 4-CBA 농도가 대략 0.15% 이하일 때에는 PTA의 AT(alkalitransmittance)는 4-CBA농도에 반비례하며 이는 4-CBA의 수소화에 따라 발색물질도 제거 됨을 보여 준다. 4-CBA농도가 약 0.2% 이상이면 AT는 일정하였는데 이는 4-CBA 자체는 발색 효과를 가지지 않음을 보여준다. (0.3%Pd-0.2%Ru)/CCM 촉매는 0.5%Pd/C 상업 촉매에 비해 초기 활성은 낮으나, 상업 공장 반응기에서 사용한 후에는 오히려 큰 잔존 활성을 보였고 PdRu/CCM 촉매는 루테늄 함량이 약 $0.2{\sim}0.35%$ 일 때 활성의 상승효과를 보였다. PdRu/CCM 촉매는 0.5%Pd/C 상업 촉매를 대체할 가능성이 높음을 알 수 있다.
루테늄촉매는 대기중에 노출되었을 때, 촉매활성정도가 떨어지게 된다. 루테늄 촉매의 촉매활성변화를 대기노출 일수에 따라 표면장력방법을 이용하여 정량적으로 확인하였다. 각 대기노출일수에 따른 루테늄 촉매를 이용하여 DCPD 중합 후 기계 및 계면물성변화를 확인하였다. 희석제와 10:1로 섞인 루테늄 촉매를 대기 중에 노출 시킨 후 각 일수에 따라 색깔 관찰하였다. 윌헴리 및 PTFE를 이용하여 표면장력을 구하고 이를 촉매활성 정도와 연관시켰다. 각 촉매를 이용하여 DCPD를 중합시키는 데 발열량을 실시간으로 측정하였다. 경화 후 p-DCPD에 대하여 인장강도를 측정하여 물성감소정도를 확인하였다. 또한, 유리섬유 간 마이크로드롭렛 풀 아웃 실험을 통하여 계면물성 또한 파악하였다. 표면장력방법을 통하여 촉매활성 정도를 확인하였을 때, 4일까지는 33 dyne/cm로 안정적이었지만, 6일 이후로 표면장력이 34 dyne/cm 이상 증가하는 것을 확인하였고, 이는 촉매의 산화와 연관시킬 수 있었다. 기계적 물성 확인하였을 때, 인장강도 및 계면강도 또한 6일 (인장강도: 38 MPa. 계면전단 강도: 26 MPa) 까지는 안정적이었지만 10일 (인장강도: 15 MP. 계면전단강도: 3 MPa) 이후로 물성이 급격하게 감소하는 것을 확인하였다.
Biomass gasification is a promising technology for producing a fuel gas which is useful for power generation systems. In biomass gasification processes, tar formation often causes some problems such as pipeline plugging. Thus, proper tar treatment is necessary. So far, nickel (Ni)-based catalysts have been intensively studied for the catalytic tar removal. However, the deactivation of Ni-based catalysts takes place because of coke deposition and sintering of Ni metal particles. To overcome these problems, we have been using ruthenium (Ru)-based catalyst for tar removal. It is reported by Okada et al., that a Ru/$Al_2O_3$ catalyst is very effective for preventing the carbon deposition during the steam reforming of hydrocarbons. Also, this catalyst is more active than the Ni-based catalyst at a low steam to carbon ratio (S/C). Benzene was used for the tar model compound because it is the main constituent of biomass tar and also because it represents a stable aromatic structure apparent in tar formed in biomass gasification processes. The steam reforming process transforms hydrocarbons into gaseous mixtures constituted of carbon dioxide ($CO_2$), carbon monoxide (CO), methane ($CH_4$) and hydrogen ($H_2$).
Hydroxylammonium nitrate (HAN) 기반 액상 추진제는 발암물질이 아니며 연소가스 또한 독성이 거의 없어서 환경 친화적인 추진제로 주목을 받고 있다. 추력기에서 HAN 기반 액체추진제를 분해하는데 사용되는 촉매는 저온 활성 및 고내열성을 동시에 보유하고 있어야 한다. 본 연구의 목적은 metal foam 표면에 alumina slurry를 wash coating 방법으로 담지한 후, 루테늄(ruthenium) 전구체를 그 위에 담지하여 Ru/alumina/metal foam 촉매를 제조하고, 이 촉매의 HAN 수용액 분해 활성을 평가하는 것이다. Wash coating 방법으로 metal foam 지지체에 알루미나를 담지시키는 과정에서 wash coating 반복 횟수가 alumina/metal foam의 물리적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 알루미나 wash coating 횟수가 증가할수록 약 7 nm의 직경을 갖는 메조기공이 지속적으로 발달하여 표면적과 기공 부피가 증가하는데, metal foam에 알루미나를 코팅하는 과정을 12 회 반복하는 것이 최적이라고 판단하였다. 이 지지체에 Ru을 담지한 Ru/alumina/metal foam 촉매의 표면에도 메조기공이 잘 발달하였다. 활성금속과 알루미나를 담지하지 않은 metal foam 자체만으로도 HAN 수용액의 분해반응을 촉진할 수 있음을 알 수 있었다. Ru/alumina/metal foam-550촉매의 경우는 열분해 반응에 비해서 분해개시온도를 큰 폭으로 낮추었고, ${\Delta}P$를 크게 증가시킬 수 있어서, HAN 수용액 분해 반응에서 우수한 활성을 보였다. 그러나 이 촉매를 $1,200^{\circ}C$에서 소성하면 반응 활성이 저하되는데 이는 촉매의 표면적과 기공 부피가 급격하게 감소하고 Ru이 소결되기 때문이다. 추가적인 연구를 통해서 Ru/alumina/metal foam의 내열성을 개선할 필요성이 있다.
Kim, Hyojin;You, Young-Woo;Heo, Iljeong;Chang, Tae-Sun;Hong, Ji Sook;Lee, Ki Bong;Suh, Jeong Kwon
청정기술
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제23권3호
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pp.314-324
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2017
To verify the viability of Co, Ru and Zr-based catalyst for $CO_2$ (dry) reforming reaction, catalysts were fabricated using cordierite, silicon carbide and rota monolithic substrates, and they were compared with the conventional $Co-Ru-Zr/SiO_2$ catalyst in terms of performance and durability. Cordierite monolith was showed high activity with the least amount of active component. In addition, when Cordierite monolith was coated with Co-Ru-Zr in various ways, most excellent performance was showed at a precursor solution coating method. In particular, when 0.9 wt% Co-Ru-Zr/Cordierite was used for reaction, it was observed that 95% $CO_2$ conversion was maintained for 300 h at $900^{\circ}C$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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