Attrition characteristics of WGS catalysts for pre-combustion $ CO_2$ capture were investigated to check attrition loss of those catalysts, to check change of particle size distribution during attrition tests, and to determine solid circulation direction of WGS catalysts in a SEWGS system. The cumulative attrition losses of two catalysts increased with increasing time. However, attrition loss under humidified condition was lower than that under non-humidified condition case for long-term attrition tests. Between two catalysts, attrition loss of PC-29 catalyst was higher than that of commercial catalyst for long-term attrition tests. However, the commercial catalyst generated much more fines than PC-29 catalyst during attrition. Therefore, we conclude that the PC-29 catalyst is more suitable for fluidized bed operation if we take into account the separation efficiency of cyclone. Based on the results from the tests for the effect of humidity on the attrition loss, we selected solid circulation direction from SEWGS reactor to regeneration reactor because the SEWGS reactor contains more water vapor than regeneration reactor.
화력발전 분야에서 $CO_2$ 분리는 크게 연소전 탈탄소화(pre-combustion capture)와 연소후 포획(post-combustion capture)으로 나누어진다, 연소후 포획은 연료를 연소한 후 발생하는 $CO_2$와 $N_2$가스에서 $CO_2$를 분리하는 기술로 흡수나, 흡착, 막분리 등을 주로 이용한다, 연소전 탈탄소화는 연소 전에 $CO_2$가 발생되지 않도록 하는 기술로써, 부분 산화나 개질 및 수성가스 변위반응 등이 포함되며 생성된 $H_2$와 $CO_2$를 분리하여 수소를 생산하는 기술($CO_2/H_2$분리가 핵심)이다. 우리나라는 대부분 연소후 포획 위주로 많은 연구가 진행되어 왔다, 하지만 최근 고유가 시장이 형성되면서 석탄화력 발전 및 복합가스발전(IGCC)에 필요한 연소전 탈탄소화($H_2/CO_2$ 가스로부터 $CO_2$ 회수) 연구에 산업적 관심이 급상승되고 있다. 특히, 연소전 탈탄소화 과정에서는 높은 자체압력(약 2.5 - 5.0MPa)과 비교적 높은 농도의 $CO_2$(약 40%의)가 발생되기 때문에, 연소전 탈탄소화는 가스하이드레이트 형성/분해 원리가 가장 잘 적용될 수 있는 기술이라 할 수 있다. 본 연구에서는 가스 하이드레이트 형성원리를 이용하여 정온 정압 조건에서 $CO_2/H_2$ 하이드레이트를 제조하였으며 특히, 하이드레이트 형성 촉진제인 THF(Tetrahydrofuran)와 TBAB(Tetra-n-butyl ammonium bromide)를 첨가하여 각각 0.5, 1, 3mol% 농도에 따른 상평형 및 속도론 실험을 수행 하였다. 또한 라만 분석을 통하여 $CO_2$ 회수 분리에 대한 연구도 병행하였다. 이러한 연구는 연소전 탈탄소화 기술에서의 $CO_2$ 회수 분리에 대한 핵심 연구임과 동시에 탄소배출권 규제에 실질적인 기여를 할 수 있을 것으로 사료된다.
건식 이산화탄소 흡수제를 사용하는 연소 전 이산화탄소 포집용 회수증진수성가스화(sorption enhanced water gas shift, SEWGS) 시스템을 개발하기 위해 이산화탄소 흡수제의 수력학 특성을 측정 및 해석하였다. 기포유동층 조건에서 시스템을 조업하기 위해 이산화탄소 흡수제의 최소유동화속도를 측정하였으며 조업변수의 영향을 해석하였다. 최소유동화속도는 압력과 온도가 증가함에 따라 감소하였으며 층직경이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 연속적인 이산화탄소 흡수-재생 조업조건을 결정하기 위해 고체순환속도에 미치는 조업변수의 영향을 측정 및 해석하였다. 고체순환속도는 10~65 kg/h 범위에서 변화시킬 수 있었으며 고체분사노즐의 유속, 재생반응기의 유속 및 고체층 높이가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
화력발전이 많은 비중을 차지하는 전력생산 산업은 온실가스($CO_2$)의 최대 배출 원으로 알려져 있으며 증가하는 전력 수요 뿐 만 아니라 다가오는 기후변화협약에 대응하기 위하여 $CO_2$ 회수 및 공정 개선에 관한 연구가 많이 수행되고 있다. 특히 현재 연구되고 있는 전력분야의 대표적인 $CO_2$ 회수기술은 연소 후 포집(Post-combustion capture), 순산소 연소(Oxy-fuel combustion), 연소전 탈탄소화(Pre-combustion) 3가지로 구분된다. 이중 연소전 탈탄소화 기술은 석탄가스화복합발전(IGCC) 기술과 연계하여 $CO_2$를 회수할 수 있는 방법으로 가스화 된 석탄가스에 Water-Gas Shift 반응과, $CO_2$ 분리로 얻어진 탈 탄소 연료를 통해서 전력을 생산한다. 이 기술의 핵심은 생성된 $CO_2/H_2$ 복합가스로부터 $CO_2$를 분리하는 공정으로 차세대 회수 기술로는 Membrance Reactor, SOFC, Oxygen Ion Transfer Membrane(OTM), 그리고 가스 하이드레이트가 있다. 이중 가스 하이드레이트는 $CO_2$의 회수 뿐 만 아니라 처리 기술에도 적용 가능하지만 우리나라에는 이에 관한 기술이 전무한 형편이다. 본 연구에서는 가스 하이드레이트 형성원리를 이용하여 정온 정압 조건에서 $CO_2/H_2$ 하이드레이트를 제조하였으며 특히, 하이드레이트 형성 촉진제인 THF(Tetrahydrofuran)를 첨가하여 THF 농도에 따른 상평형 및 속도론 실험을 수행 하였다. 이러한 연구는 연소전 탄소화 기술에서의 $CO_2$ 회수 분리에 대한 핵심 연구임과 동시에 탄소배출권 규제에 실질적인 기여를 할 수 있을 것으로 사료된다.
석탄가스화복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)의 고온 고압 합성가스로부터 $CO_2$를 저비용으로 포집하기 위한 연소전 포집 기술 중 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정이 제안되어 연구개발 중에 있다. 연소전 $CO_2$ 포집을 위한 SEWGS 공정은 동일한 2탑 순환 유동층 반응기에서 고온 고압의 합성가스($H_2$, CO)를 유동층 WGS 촉매를 사용하여 CO를 $CO_2$로 전환하는 동시에 전환반응으로 생성된 $CO_2$를 흡수제를 이용하여 포집하는 기술이다. 본 연구는 $CO_2$ 회수와 WGS 반응이 동시에 이루어지는 공정에 적용 가능한 건식 재생 흡수제 및 유동층 WGS 촉매 개발을 목표로 $CO_2$ 흡수제(P Series) 및 WGS 촉매(PC Series) 조성을 제안하고 분무건조기를 이용하여 6~8kg/batch로 성형 제조하였다. 제조된 $CO_2$ 흡수제 및 촉매의 특성 평가 결과 내마모도(Attrition resistance)를 포함한 물리적 특성이 유동층 공정의 요구조건을 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 모사 석탄 합성가스를 이용하여 20bar, $200^{\circ}C$ 흡수/$400^{\circ}C$ 재생 조건에서 열중량 분석기(TGA) 및 가압 유동층(Fluidized-bed) 반응기를 통한 흡수제의 $CO_2$ 흡수능 평가를 수행하였다. 그 결과 내마모도(AI) 3% 이하로 기계적 강도가 우수하며, $CO_2$ 흡수능 17.6 wt%(TGA) 및 11wt%(가압 유동층)를 나타냈다. 유동층 WGS 특성 평가 결과 내마모도가 7~35%로 우수하였고, CO 전환율은 $200^{\circ}C$에서 80% 이상으로, 유동층 SEWGS 공정에 적용 가능한 특성을 확인하였다.
본 연구에서는 30, 40, 50 wt% MDEA (N-methyldiethanolamine) 수용액을 이용하여 0~50 bar, $40{\sim}80^{\circ}C$의 조업조건에서 이산화탄소 흡수평형실험을 수행하여 연소전 이산화탄소 포집에 적용 가능한 고압조건에 대한 정보를 알고자 하였다. 또한 MDEA의 반응 속도를 증가시키기 위하여 piperazine 5.0~10.0 wt%를 첨가한 후 이산화탄소 흡수실험을 수행하였다. 그 결과 수용액 상 MDEA의 농도, 반응 온도가 증가함에 따라 평형 압력이 증가하였으며 반응온도가 높을수록 흡수속도가 증가하였다. Piperazine을 첨가한 MDEA 수용액은 MDEA 40 wt% 단독 흡수제에 비해 초기 반응에서 2.5배에 가까운 반응속도와 16% 가량 증대된 흡수능을 보였다.
본 논문에서는 주요 온실가스인 이산화탄소를 고압 환원 분위기인 연소전 조건에서 회수하기 위해 물리흡수제인 DMSO, Sulfone, PEG를 이용하여 이산화탄소 흡수특성을 조사하였다. 회분식 기-액 평형반응기를 이용하여 흡수반응온도 및 압력에 따른 이산화탄소 용해도와 물리흡수제의 재생성, 그리고 초기흡수특성을 연구하였다. 실험결과 PEG가 이산화탄소 용해도 및 초기 흡수능력이 가장 우수하였다. 그리고 PEG를 비롯한 물리흡수제가 다양한 흡수반응온도 및 압력에서 우수하게 재생됨을 확인할 수 있었다.
이 논문은 촉매막반응기(catalytic membrane reactor)에서의 중요한 두 요소인 수소선택도와 수소투과량 및 Ar sweep 유량과 압력이 수성가스전이반응의 성능에 미치는 영향에 대하여 1차원 반응기모델과 반응속도식에 근거한 연구결과를 나타내고 있다. 연소전 이산화탄소 포집의 한 방법으로서, 촉매막반응기를 사용하여 원통부분에서는 고압/고농도의 이산화탄소를 관부분에서는 고순도의 수소를 동시에 얻을 수 있는지에 대한 가능성을 검토하였다. 또한, 고농도의 이산화탄소와 고순도의 수소를 동시에 얻기 위해 필요한 수소투과량, 수소선택도, Ar sweep 유량 및 압력에 대한 지침을 나타내었다. 그 결과 $1{\times}10^{-8}molm^{-2}s^{-1}Pa^{-1}$의 수소투과량과 10000의 수소선택도를 가진 막을 장착한 촉매막반응기에서는 8 atm의 압력과 $6.7{\times}10^{-4}mols^{-1}$의 Ar sweep 유량의 조건하에서 약 90%의 농도를 가진 이산화탄소와 100%의 순도를 가진 수소가 동시에 얻어짐이 밝혀졌다.
In the power generation industry, various efforts are needed to cope with tightening regulation on carbon dioxide emission. Integrated gasification combined cycle (IGCC) is a relatively environmentally friendly power generation method using coal. Moreover, pre-combustion $CO_2$ capture is possible in the IGCC system. Therefore, much effort is being made to develop advanced IGCC systems. However, removal of $CO_2$ prior to the gas turbine may affect the system performance and operation because the fuel flow, which is supplied to the gas turbine, is reduced in comparison with normal IGCC plants. This study predicts, through a parametric analysis, system performances of both an IGCC plant using normal syngas and a plant with $CO_2$ capture. Performance characteristics are compared and influence of $CO_2$ capture is discussed. By removing $CO_2$ from the syngas, the heating value of the fuel increases, and thus the required fuel flow to the gas turbine is reduced. The resulting reduction in turbine flow lowers the compressor pressure ratio, which alleviates the compressor surge problem. The performance of the bottoming cycle is not influenced much.
2004년 기준, 온실가스(GHG; Greenhouse Gas) 총 배출량 약 5억9,060만톤(t)$CO_2$로 배출량 세계 10위권인 우리나라는 국제 환경의 변화를 볼 때 향후 반드시 GHG를 감축해야한다. 2004년 국내 에너지 부문 중, 전력 발전 및 산업 부분에서 배출된 이산화탄소(CO$_2$)량은 총 2억9,685만t으로 우리나라 GHG 전체 발생량의 53.3%를 차지하여 이 두 분야에서 CO$_2$ 배출을 감축시키는 것이 가장 시급하고 중요한 문제이다. 또한 이 두 분야는 산업의 특성상 CCS(Carbon Capture and Storage) 기술을 적용하여 효율적으로 CO$_2$를 저감할 수 있는 가장 잠재력이 높은 분야이다. 두 분야에서 효율적으로 적용될 수 있는 CCS 기술로 단기적으로는 amine을 이용한 화합흡수법이, 중, 장기적으로는 ATR(Autothermal reforming), 또는 MSR-H2(Methane steam reformer with hydrogen separation membrane reactor)가 장착된 연소 전 기술과, SOFC+GT(Solid oxide fuel cell-Gas turbine) 같은 순산소 연소 기술이 가장 유리 할 것으로 예상된다. 이와 같은 최신 연소 전 및 순산소 연소 기술을 이용하면 향후 CO$_2$ 포집 비용을 $US 8.5-43.5/tCO$_2$로 줄일 수 있으며 이를 이용하여 전력 발전 및 산업 부분에서 발생하는 CO$_2$의 10%만을 감축하더라도 약 3,000만t의 CO$_2$를 저감할 수 있겠다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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