Polyethesulfone(PES) 상변환 막 제조 시 캐스팅 용액에의 무기염 첨가가 막의 구조 및 성능에 미치는 효과를 캐스팅 용액의 열역학적.속도론적 특성치로서 연구하였다. PES/NMP 캐스팅 용액에 첨가시킨 무기염의 종류[CaCl_2, LiCl, LiCl_4, ZnCl_2 $및 Mg(ClO_4)_2]$와 양을 달리하여 제조된 막의 몰폴로지와 막성능(순수 투과량 및 용질 배제도)을 캐스팅용액의 점도와 coagulation vague, 제막시간에 따른 광투과도 변화, 총괄 다공도와 순수 투과량, bovine serum albumin(BSA) 용액의 한외여과 실험 및 막단면의 SEM 사진 결과로서 설명하였다. 이 결과 모든 종류의 무기염에 대해 첨가량이 증가할수록 캐스팅 용액의 점도는 증가하고, coagulation value는 낮아져 열역학적 불안정성이 증가하며, 막 단면 상층부(top layer below skin surface)의 an게가 증가하였으며, BSA 배제도는 감소하고 순수 투과량은 CaC1$_2$ 및 LiCl 무기염을 제외하고는 점차 증가하였다. CaC1$_2$ 및 LiCl 무기염을 첨가한 경우는 첨가량이 증가함에 따라 macrovoid의 형성이 억제되었으며, 순간분리의 침강형식은 유지하나 침강 속도가 점차 느려졌다. 반면 LiCl_4$ 및 Mg(ClO_4)_2$무기염을 첨가한 경우는 침강속도가 점차 빨라졌다.
본 연구에서는 비소(arsenic, As) 제거 특성을 가진 망간-철 산화물(manganese-iron oxide, MF)을 제조하고, 이를 poly vinylidene fluoride (PVdF)와 복합화를 진행하여 As(III)와 As(V)를 동시에 제거가 가능한 수처리용 나노섬유복합막(polymer nanofiber membrane with Mn-Fe, PMF) 제조에 관한 기초 연구를 진행하였다. Transmission electron microscope(TEM) 분석을 통해 MF 소재의 형상 및 구조를 확인하였으며, PMF 복합막의 수처리용 분리막으로의 활용가능성을 조사하기 위하여 기계적 강도, 기공크기, 접촉각 및 수투과도 분석을 진행하였다. 측정결과로부터 망간과 철 비율이 같은 PMF11 복합막의 기계적 강도가 가장 높은 결과값($232.7kgf/cm^2$)을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 또한, MF 소재의 도입에 따라 기공 크기가 점차 줄어드는 경향성을 확인할 수 있었으며, 특히, 철 산화물의 조성비가 증가할수록 기공크기가 감소하는 경향성을 보여주었다. 수투과도 측정결과 MF 소재의 도입에 따라 PVdF 나노섬유막에 비해 약 10~60% 이상 향상되는 결과를 나타내었다. 제조된 MF 소재 및 PMF 복합막의 비소 제거 특성평가를 통해 As(III)와 (V)의 동시 제거 가능하며, 특히, MF01 샘플의 경우 As(III)와 (V)에 각각 93, 68%의 가장 높은 흡착제거율을 나타내었다. 따라서 본 연구에서는 제조된 MF소재 및 PMF 복합막을 통해 수처리용 분리막의 기능성 향상을 위한 기초연구 자료로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)를 사용한 loose RO 중공사 막이 상전환 법으로 제조되었고 이들의 수처리 특성이 평가되었다. 1,4-dioxane과 리튬클로라이드(LiCl)는 각각 스킨층 형성제와 기공 형성제로 사용되었다. 제조된 CTA 중공사막의 특성을 알아보기 위하여 전자주사현미경을 통하여 모폴로지를 관찰하였고, 수투과도 및 염 제거율, 내염소성 테스트, 그리고 분획분자량을 측정하였다. CTA/NMP/1,4-dioxane = 18/72/10 (wt%) 에어갭 30 cm의 중공사 분리막의 경우 $20.5L/m^2hr$의 수투과도와 60%의 염 제거율, NaOCl 10,000 ppm/hr의 내염소성 및 약 5,000 Da값의 MWCO를 나타내는 우수한 특성의 loose RO 막이 제조되었다.
투과증발법은 투과 측의 진공 유지에 필요한 전력만을 소비하기 때문에 에너지 저감 기술이며, 공비증류와 같이 제 3의 보조 화학 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화 기술로 알려져 있다. 본 연구에서는 수열 합성을 통해 Silicalite-1을 합성하고 이를 PDMS 고분자에 적절한 양을 첨가하여 PDMS-zeolite 복합막을 제조하였다. 제조한 분리막을 이용하여 n-부탄올 수용액으로부터 n-부탄올을 분리하였다. 공급 수용액의 농도 변화 및 첨가한 제올라이트의 양 변화에 따른 투과증발 특성을 관찰하였다. 부탄올 농도가 매우 낮은 0.001 몰분율이 포함된 1,000 $cm^3$ 수용액을 용기로 공급하였다. 투과측의 압력을 약 0.2~0.3 torr로 유지하였다. n-부탄올의 투과플럭스는 공급된 n-부탄올의 농도가 0.015 몰분율인 실험조건에서 복합막 내의 Silicalite-1의 첨가량이 0 wt%에서 10 wt%로 증가함에 따라 14.5에서 186.3 g/$m^2$/hr로 크게 증가하였다. 이는 제올라이트 입자가 지닌 미세공 구조와 강력한 소수성으로 인하여 분리막의 분자 선택성이 4.8에서 11.8로 상당히 개선되었음을 의미한다. 이러한 결과로 투과된 투과물 내의 n-부탄올의 농도가 0.07 몰분율에서 0.15 몰분율로 상당히 증가함을 알 수 있었다. 이렇게 합성된 복합막을 n-부탄올 농도가 0.015 몰분율 이하의 상당히 낮은 발효액으로부터 분리 회수하는데 유용하게 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
본 연구에서는 TiN-Zr 수소분리막의 제조 공정에 대한 환경 영향 특성을 분석하기 위해 물질전과정평가를 수행하였다. Material Life Cycle Assessment (MLCA)의 소프트웨어로는 Gabi를 사용하였다. 이를 통하여 각 공정에서 미치는 영향과 특성화 별 환경영향평가를 수행하였다. 졸겔법에 의해 전구체 TiN을 합성하고 볼밀법을 이용하여 지르코늄을 코팅하였다. 이를 CIP, HPS에 의해 디스크 형으로 제작하였고 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS), X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD), 열중량분석(thermo gravimetry/differential thermal analysis, TG/DTA), 비표면적분석(Brunauer, Emmett, Teller, BET) 및 가스 크로마토그래프 시스템(gas chromatograph system, GP)을 이용하여 분리막의 야금학적, 물리학적, 열역학적 특성을 분석하였다. 또한, 물질전과정평가를 위해 수행한 특성화와 정규화 결과, 영향범주 별 환경영향은 해양 생태 독성이 94%, 수계 생태 독성 2%, 인간독성 2%의 기여도를 보였다. 아울러, 제조공정 중 전기 사용이 생태계 영향에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 물질 전 과정 평가는 Eco-Indicator '99 (EI99)와 CML 2001 방법론을 기반으로 분석하였다.
고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) 내구성 향상을 위해서 고분자막의 내구성을 짧은 시간에 정확히 평가하는 것은 중요하다. 최근에 미국 에너지부(Department of Energy, DOE)에서 고분자막의 화학적 내구성과 기계적 내구성을 결합해 평가하는 프로토콜을 보고하였다. 이 프로토콜은 개회로전압(Open Circuit Voltage, OCV) 유지 상태에서 가습/건조를 반복함으로써 화학적/기계적 열화를 고분자막에 가한다. OCV 변화 반복에 따른 전극 열화의 영향을 많이 받고 평가시간이 장시간인 점들이 이 프로토콜의 문제점이다. 본 연구에서 DOE 프로토콜의 다른 조건들은 그대로 두고 양극(Cathode) 가스로 공기 대신 산소를 사용함으로써 내구평가 시간을 408시간에서 144시간으로 단축시킬 수 있었다. 전압변화 사이클 횟수를 1/3로 감소시킴으로써 전압변화 사이클에 의한 전극열화는 종료 시점에서 공기에 비해 산소 사용 시 1/12로 감소시켜서, 고분자막 내구 평가를 보다 정확히 할 수 있게 하였다.
본 연구는 대표적 poly(ether-b-amide)인 Pebax-1657과 Pebax-2533에 합성된 zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)을 넣어 혼합막을 제조하고, 단일기체 N2, CO2에 대한 투과 성질을 조사하였다. 기체투과 결과에서, N2의 경우 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막 모두 ZIF-7 혼입에 따라 투과도가 감소하는 비슷한 현상을 보였지만, CO2 투과도의 경우는 고분자에 종류에 따라 조금 다른 경향을 보였다. Pebax-1657/ZIF-7 혼합막의 경우는 ZIF-7의 0~3 wt% 함량 범위에서 CO2 투과도가 감소하다가 그 이후 함량에서 투과도가 증가하였고, Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 경우는 ZIF-7의 0~5 wt% 함량 범위에서 CO2 투과도 증가 없이 감소하였다. CO2/N2 선택도의 경우 두 혼합막 모두 ZIF-7의 함량이 많아짐에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 특히 Pebax-2533/ZIF-7 5 wt%은 다른 혼합막들에 비해 가장 좋은 투과 성능을 보였다. 이는 ZIF-7이 Pebax-1657보다 Pebax-2533에 더 좋은 호환성을 보이며 CO2에 대한 선택적인 특성이 잘 나타났기 때문으로 생각된다.
분자각인막(MIM)은 특정 분자의 결합자리를 갖고 있는 다공성 고분자 막이다. 비용매유도 상분리(NIPS)법을 사용하여 분자각인막의 지지체로 사용될 P(AN-co-MA) 비대칭막을 제조하고, 여기에 표면 각인법을 적용하여 광활성 이니퍼터 도입과 photo-grafting을 통해 라이소자임 분자각인막을 제조하였다. P(AN-co-MA) 비대칭막을 3-chloropropyltrimethoxysilane과 광활성 이니퍼터 dithiocarbamate로 개질하고, acrylamide 단량체, N,N'-methylenebisacrylamide 가교제, 라이소자임 주형분자 혼합액을 UV 조사 환경에서 혼성중합 시켜 MIM을 제조하였다. 제조된 MIM의 FT-IR과 FE-SEM 및 EDS 분석을 실시한 결과 P(AN-co-MA) 막은 비대칭 단면 구조이었고 표면에 이니퍼터 그룹이 잘 결합되어 있어 MIM이 성공적으로 제조되었다. 제조공정의 변수 조절을 통해 라이소자임의 흡착량이 비각인막(NIM)에 비해 13배 큰 값인 2.7 mg/g을 갖는 P(AN-co-MA) 기반 MIM이 제조되었으며, 막여과 실험을 통해 라이소자임에 대한 오발부민의 투과선택도를 측정한 결과 MIM은 라이소자임의 선택적 결합력이 우수하였다.
알칼리막 연료전지에 사용되는 음이온 교환막은 OH-을 전달하는 역할을 하며 연료전지의 성능에 많은 영향을 미친다. 따라서 음이온 교환막의 정확한 OH- 전도도를 측정하는 것은 매우 중요하다. 그러나 OH-은 대기 중의 CO2에 의해 중탄산염 형태로 쉽게 피독되어 전해질막의 정확한 OH- 전도도를 측정하는 것은 매우 어렵다. 본 연구에서는 음이온 교환막의 정확한 OH- 전도도를 측정하기 위하여 전기화학적 이온교환 처리법을 검증하였다. 또한 CO2에 노출된 전해질막의 거동을 OH- 전도도 변화를 통하여 확인하였다. 상용 음이온 교환 막인 Fumatech사의 FAA-3-50과 Orion Polymer사의 Orion TM1와 함께 본 연구 그룹에서 개발한 QPP-6F를 사용하여 정확한 OH- 전도도 측정 및 CO2 피독 효과에 대해서 분석하였다.
본 연구에서는 고투과성 및 높은 염 제거율을 가지는 역삼투막의 성능향상을 위하여 다양한 첨가제 및 계면중합 시 경화 온도 및 시간에 따른 특성평가에 대한 연구가 수행되었다. 첨가제가 없는 막과 첨가제를 첨가한 막의 모폴로지는 모두 "ridge-and-valley" 구조를 나타내어, 폴리아미드 층이 다공성 지지층 표면에 성공적으로 중합되었음을 확인하였다. 또한 2-Ethyl-1,3-hexanediol (EHD) 첨가함으로써 향상된 친수성과 수투과율 가졌으며, 이는 접촉각 측정을 통해서 확인되었다. 최종적으로 97.78%와 98.7%의 NaCl 및 MgSO4 제거율과 3.31 L/(m2⋅h⋅bar)의 높은 수투과율을 가진 고투과성 계면중합막을 제조하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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