• 폴리머
• /
• 제39권1호
• /
• pp.169-173
• /
• 2015

3-Aminopropyltrimethoxysilane(1NS) 또는 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS)으로 표면 기능화된 실리카에 1-butyl-4-methylpyridinium chloride(Cl)와 tributylmethylammonium chloride(Amm), benzyldimethyltetradecylammonium chloride(Ben), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride(Pyr)와 같은 이온성 액체를 이용하여 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매와 $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 Zr 함량은 아미노실란 화합물로만 표면 처리된 촉매보다 감소하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 중합 활성은 $SiO_2/1NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매보다 증가하였다. 반면, $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$은 Zr 함량의 감소로 중합 활성은 $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매에 비해 감소하였다.

• 폴리머
• /
• 제24권4호
• /
• pp.445-452
• /
• 2000

다양한 종류의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질-MAO (MMAO)을 이용한 에틸렌 (E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합조건이 촉매 활성 및 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 즉 $C_2$-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, $M_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si-(Cp)$_2$ZrC $l_2$ 및 $C_{s}$-대칭구조를 가지는 iPr(FluCp)ZrC $l_2$, 그리고 constrained geometry catalyst (CGC)와 이중다리 (di-bridged) 지르코노센 둥의 다양한 메탈로센 촉매를 사용하여 [N]/[E] 공급비에 따른 촉매 활성, 공중합체 (COC)의 열적 성질 및 N 함량을 조사하였다. rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$를 촉매로 사용한 경우에 공촉매의 몰비, 중합 온도 및 공촉매 종류 등의 중합조건을 조사한 결과 [Al]/[Zr]=3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO 공촉매 등이 적합하였다. [N]/[E] 공급비가 증가됨에 따라 COC내의 N 함량이 증가하는 일반적인 경향을 보였으나, 촉매 활성은 사용된 메탈로센 촉매의 구조에 따라 달랐다. 즉 [N]/[E]가 증가할수록 $C_2$-대칭구조의 촉매 활성은 감소하였으나 $C_{s}$-대칭구조의 경우에는 증가하였다. 촉매활성과 N함량 등을 고려해 보면 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO계에서 비교적 높은 촉매 활성과 COC의 $T_{g}$제어가 용이한 결과를 얻을 수 있었다. 촉매종류에 따른 단량체의 반응성비를 Helen-Tudos 방법으로 구하였다.하였다.

• 공업화학
• /
• 제24권1호
• /
• pp.55-61
• /
• 2013

$Cp_2ZrCl_2$ 촉매를 Montmorillonite (MMT) 담체에 각기 다른 3가지 방법[MMT/$Cp_2ZrCl_2$, MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$, MMT/(MAO + $Cp_2ZrCl_2$)]을 적용하여 불균일 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 에틸렌 중합 특성을 조사하였다. 유기점토인 30B-MMT에 담지한 불균일계 촉매가 자연점토인 $Na^+-MMT$에 담지한 촉매보다 높은 담지율을 나타내었고, 에틸렌 중합에서 높은 활성을 보였다. 이는 유기점토의 층간사이에 존재하는 하이드록시기가 MAO 및 촉매와의 화학적 결합을 유도한다고 할 수 있다. MMT에 직접 메탈로센을 담지하여 에틸렌 중합에 사용할 경우 균일계 촉매에 비해 낮은 활성을 보이지만, MMT를 MAO로 처리해서 만든 MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$ 촉매에 MMAO의 조촉매를 사용하여 중합시에는 높은 활성을 나타내었다. MMT 담지촉매로 제조된 폴리에틸렌은 담지방법에 관계없이 균일계 촉매에 비해 높은 용융점, 분자량, 분자량 분포를 보였으며, 또한 입자형상에 있어 크기가 상당히 증가한 구형의 입자를 나타내었다. 또한 가장 안정적인 담지 반응과 높은 활성을 나타낸 30B-MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$ 촉매로 최적의 중합조건을 찾기 위해 공정변수에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.

• 공업화학
• /
• 제25권4호
• /
• pp.396-400
• /
• 2014

메조포러스 물질, SBA-15와 MCM-41의 세공 표면을 유기실란인 3-aminopropyltrimethoxysilane (1NS)와 N-[(3-trimethoxysilyl) propyl]ethylenediamine (2NS)를 이용하여 그라프팅법으로 표면 기능화하였다. 표면 기능화된 메조포러스 물질에 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$와 조촉매 methylaluminoxane (MAO)를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매는 그라프팅되는 2NS의 양이 증가할수록 담지된 Zr와 Al 함량은 감소하였으며, MCM-41/2NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매는 2NS의 양이 증가할수록 Zr 함량은 증가하지만 Al 함량은 감소하였다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 중합 활성은 2NS의 투입량을 증가할수록 감소하였다. 이는 많은 양의 2NS가 표면에 그라프팅되는 경우 기공부피와 기공크기가 작아지게 되고 따라서 MAO와 메탈로센 촉매 담지량이 감소하게 되기 때문이다. 그러나 SBA-15보다 작은 기공을 갖는 MCM-41을 2NS로 표면 기능화되면 큰 분자 크기를 갖는 조촉매 MAO는 담지 되기 어려워 낮은 MAO 담지량을 갖게 된다. 따라서 메탈로센 담지량은 약간 증가하게 되고 이에 따라 중합 활성이 증가하였다.

• 폴리머
• /
• 제25권4호
• /
• pp.468-475
• /
• 2001

$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.

• 한국산학기술학회:학술대회논문집
• /
• 한국산학기술학회 2003년도 춘계학술발표논문집
• /
• pp.337-339
• /
• 2003

본 연구에서는 여러 종류의 담체 중에서 Davison 952 실리카를 선택하여 실리카 표면의 하이드록시기의 양을 진공 열처리 방법을 사용하여 조절하였다. 표면 처리된 실리카를 사용하여 담지촉매를 제조한 후 폴리에틸렌(PE) 중합을 수행, 소성온도에 따른 실리카 표면의 하이드록시기 양의 변화와 담지되는 조촉매(MAO) 및 메탈로센 촉매의 양과의 상관관계를 조사하였고 실리카 표면처리와 중합 활성도 간의 상관관계를 고찰하였다. 폴리에틸렌(PE) 중합 결과 메탈로센 촉매가 가장 많이 담지된 200℃ 보다 400℃ 또는 600℃에서 메탈로센 당(g PE/mol Zr)활성도가 높았으며, 담체에 흡착된 MAO와 메탈로센의 비율이 400℃와 600℃에서 가장 크게 나타났다.

• 한국산학기술학회논문지
• /
• 제11권4호
• /
• pp.1348-1353
• /
• 2010

신디오탁틱 폴리스타이렌의 벌크 중합 시, 반응의 초기단계에서 균일하던 반응혼합물은 반응이 진행됨에 따라 점차 침전된 고형 sPS와 액체 반응생성물로 형성된 슬러리 상태로 변해간다. 반응이 더 진행되면 고형 침전물의 양이 많아지고 반응물이 엉겨 붙는 현상을 적절한 방법으로 해소하면 슬러리 상태에서 젖은 분말 형태 더 나가서는 마른 분말 형태의 반응 생성물을 얻게 된다. 전화율을 높이기 위해 촉매와 조촉매의 양을 늘리는 경우 반응성생물은 어느 순간 한 덩어리가 되어 더 이상의 반응 제어가 불가능해진다. 이 연구에서는 이렇게 덩어리로 응집되는 현상을 막고 고 전화율의 반응이 가능하도록 특별한 방법을 사용하였다. 촉매와 조촉매를 한 번에 투입하지 않고 여러 단계로 나누어 투입하는 경우 반응물의 응집을 막고 전화율을 높게 유지할 수 있었다. 또한 이 방법은 sPS의 분자량을 높이는데도 도움이 되는 것을 알 수 있었다.

• Elastomers and Composites
• /
• 제48권4호
• /
• pp.263-268
• /
• 2013

본 연구에서는 다리 구조의 메탈로센 촉매인 rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$를 이용하여 새로운 구조의 poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) 삼원공중합체를 제조하였다. 공단량체인 1-hexene이 중합에 미치는 효과에 관한 연구를 수행하였다. 여러 가지 중합 조건의 영향을 살펴보았는데 공촉매/촉매 몰비가 3,000일 때, 촉매활성도는 8,000이 넘는 매우 높은 수준의 활성도를 보여주었다. 또한, 중합 시간에 따라 중량 평균 분자량이 일정 수준까지 증가하는 경향을 나타내었고, 중합시간이 50분일 때는 무정형 상태에 가까워지는 것을 확인하였다. 삼원공중합체의 중량 평균 분자량은 110,000-200,000, 밀도는 $0.85-0.89g/cm^3$ 수준이었다. 또한, 삼원 공중합체의 열적 성질과 구조를 확인하였다.

• 폴리머
• /
• 제24권6호
• /
• pp.751-756
• /
• 2000

rac-Et(Ind)$_2$ZrC1$_2$/MMAO계를 사용한 에틸렌(E)과 시클로올레핀 (CO)의 공중합에서 CO의 구조가 촉매 활성 및 공중합체 (COC)의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 즉, 노르보르넨 (N), 페닐기 또는 비닐기가 치환된 형태인 5-페닐-2-노르보르넨 (PN) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VN)을 사용하여 [CO]/[E] 농도비에 따른 촉매 활성 및 공중합체의 성질을 조사하였다. [CO]/[E] 공급비가 증가함에 따라 COC에 대한 촉매 활성은 감소하였고, $T_{g}$ 는 증가하는 일반적인 경향을 보였으나, 그 변화 정도는 CO의 종류에 따라 달랐다. E와 VN의 공중합체 구조를 FT-IR과 $^{13}$C-NMR로 조사한 결과, VN에 존재하는 고리내의 C=C 이중결합이 중합에 관여하고 비닐기의 C=C 이중결합은 그대로 남아있는 것을 확인하였다. 그리고 공중합체 내에 존재하는 비닐기의 C=C 이중결합에 글리시딜메타크릴레이트를 graft하여 공중합체를 기능화하였다.

• Korean Chemical Engineering Research
• /
• 제53권3호
• /
• pp.397-400
• /
• 2015

N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS)와 $N^1$-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine (3NS), 3-cyanopropyltriethoxysilane(1NCy)를 실리카 표면에 grafting한 후 미반응된 화합물을 제거하기 위한 세척방법과 표면처리 온도가 촉매특성에 미치는 영향을 조사하였다. Filtering법을 이용하여 합성된 담지 촉매의 Zr 담지량이 washing법 보다 높게 측정되었으나 중합 활성은 washing법으로 합성된 담지 촉매가 filtering법으로 합성된 담지 촉매보다 높았다. 표면처리 방법과 관계없이 $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2>SiO_2/1NCy/(n-BuCp)_2ZrCl_2>SiO_2/3NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 순의 중합활성을 보였다. 아미노실란의 실리카 표면처리 온도가 증가하면 에틸렌 중합활성도 증가하였다.