Chemical compositions and lead isotope ratios for four glass bead samples of Seokga-tap were analyzed and the results were organized. Among 4 glass beads found in the Seokga-tap, 3 pieces were lead glass. Manufacturing method was to firstly grind pebbles finely and mix lead ore to be melt at $740{\sim}760^{\circ}C$. The mixed ratio of silica and lead was 3:7. Moreover, The evaluation on the lead isotope ratio indicated that two lead glass pieces used lead ore from northern Korea. One piece has the direction of southern Korea lead ore, but it requires a further review. One glass bead of Seokga-tap was brown and it was potash lead glass ($K_2O-PbO-SiO_2$) System. The mixed ratio was approximately 50:10:40 for silica, natural saltpeter, and lead, respectively. Lead isotope ratio data fell within the lead ore from northern China. Therefore, it was concluded that potash lead glass found in the Seokga-tap was produced in northern area of China at the end of $10^{th}$ century and transferred to the Seokga-tap.
Isotope amount ratios of lead in a bronze sample have been successfully determined using multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS). Matrix separation conditions were tested and optimized using ion exchange chromatography with anion-exchange resin, AG1-X8, and sequential elution of the 0.5 M HBr and 7 M $HNO_3$ to separate lead from very high contents of copper and tin in bronze matrix. Mercury was also removed efficiently in the optimized separation condition. The instrumental isotope fractionation of lead in the MC-ICP-MS measurement was corrected by the external standard sample bracketing method using an external standard, NIST SRM 981 lead common isotope ratio standard followed by correction of procedure blank to obtain reliable isotope ratios of lead. The isotope ratios, $^{206}Pb/^{204}Pb$, $^{207}Pb/^{204}Pb$, $^{208}Pb/^{204}Pb$, and $^{208}Pb/^{206}Pb$, of lead were determined as $18.0802{\pm}0.0114$, $15.5799{\pm}0.0099$, $38.0853{\pm}0.0241$, and $2.1065{\pm}0.0004$, respectively, and the determined isotope ratios showed good agreement with the reference values of an international comparison for the same sample within the stated uncertainties
경복궁 전각 청기와에 사용된 납유의 발색 원리와 용융제로 사용된 납의 산지를 확인하기 위해 성분 분석과 납동위원소비 분석을 실시했다. 청기와 31점을 녹색, 청색, 황색으로 구분하여 표면에 시유된 납유의 성분을 분석한 결과 Pb, Si, Cu가 주성분으로, Fe, Ca, Mg, Al 등이 미량으로 검출되었다. 청색 납유에서는 Cu의 함량이 높았으며 황색 또는 갈색의 납유에서는 Cu는 검출되지 않았고 Fe의 함량이 높게 나타났다. 따라서 납유의 제작에 용융제로 납을, 발색제로 산화동을 사용했음을 알 수 있었다. 또한 경복궁 청기와에 사용된 납유의 납동위원소비는 한반도 납동위원소비 분포도에서 충청도와 전라도를 포함하는 zone 3 영역에 도시되었으며, 납유의 용융제는 이들 지역에서 산출되는 방연석 등을 사용했을 것으로 추정된다. 삼국과 통일신라시대 녹유의 납동위원소비는 대부분 한반도를 벗어나 위치하여 납의 산지가 변화되었음을 알 수 있었다. 특히 녹유 전돌의 납동위원소비를 통해 주변국과의 교류를 추정할 수 있었으며 동일 사찰에서 출토된 녹유 전돌의 납동위원소비가 서로 달라 다른 시기 또는 다른 공방에서 제작된 것으로 판단할 수 있었다.
익산 미륵사지 석탑의 사리공 내에서 출토된 납유리 9점의 납동위원소비를 분석하여 납 원료의 산지를 추정하고, 이를 왕궁리 출토 납유리의 연구결과와 비교하여 상관관계를 알아보고자 하였다. 납유리는 주화학성분 분석결과, PbO가 약 70 wt.%, $SiO_2$가 약 30 wt.% 함유된 전형적인 $PbO-SiO_2$계의 유리였다. 납동위원소비를 이용한 납유리의 원료산지 추정결과, 기존 동북아시아 납동위원소비 분포도로는 대부분이 한국북부의 방연석 광산에 속하는 것으로 나타났다. 반면, 한반도 납동위원소비 분포도로는 한국남부의 방연석 광산이 납유리의 주요 원료 산지로 추정할 수 있어 두 분포도의 결과가 상이하게 나타났다. 또한 동일지역, 동시대에 조성된 것으로 알려진 왕궁리 출토 납유리의 기존 연구데이터와 비교한 결과, 납 원료의 산지가 서로 유사한 것으로 판단된다.
Glass pieces excavated from Mireuksa Temple dated $7^{th}$ century A.D. were characterized by chemical composition, specific gravity and melting point. Lead isotope ratios of lead glasses were also compared with those of lead ore to attribute which lead ore was delivered for making lead glass. It was known that some lead glasses found in Japan were similar with those of Mireuksa Temple as comparing the data of chemical composition and lead isotope ratios. Characteristics of lead glass from Mireuksa Temple Thirty five glass pieces of Mireuksa Temple were analyzed for five oxides and found that all was lead glass system(PbO-$SiO_2$) with the range of 70~79% for PbO and 20~28% for $SiO_2$. The concentrations of oxides such as $Al_2O_3$, $Fe_2O_3$ and CuO were below 0.4%, 0.3% and 0.9%, respectively. Principal component analysis(PCA) as a statistical method was carried out to classify glasses with the similarities of chemical concentrations. The result of PCA has shown that three groups of glasses were created according to the excavation positions and two major oxides(PbO and $SiO_2$) greatly contributed to the dispersion of glasses on principal component 1(PC1) axis and trace element oxides($Al_2O_3$ and $Fe_2O_3$) for PC2 axis. Most of lead glasses were greenish by the efficacy of iron and copper oxides and some showed yellowish-green. The gravity of lead glasses was about 4.4~5.4 and estimated melting point was near $670^{\circ}C$. Lead isotope ratios of glasses were analyzed and found quite close to a lead ore from the Bupyeong mine in Gyeonggi-do. Comparison with lead glasses found in Japan Lead glasses of Mireuksa Temple were compared with those of Japan on the basis of chemical and physical data. Chemical compositions of Japanese lead glasses dated $7^{th}{\sim}8^{th}$ century A.D. were nearly similar with those of Mireuksa Temple but lead isotope ratios of those were separated into two groups. Three distribution maps of lead ores of Korea, Japan and China with lead isotope ratios were applied for lead glasses found in Japan. The result have shown that the locations of lead glasses from Fukuoka Prefecture coincided with the region of northen part of Korea and similar with those of Mireuksa Temple and lead glasses from Nara Prefecture dated $8^{th}$ century A.D. were located in the region of Japanese lead ore. This research has demonstrated that lead glasses of Mireuksa Temple conveyed to Miyajidake site, Fukuoka Prefecture around $7^{th}$ century A.D. and glass melting pots and glass beads excavated from Nara Prefecture confirmed the first use of Japanese lead ore for production of lead glasses from the end of $7^{th}$ century A.D.
본 연구는 국내 방연석 광산의 방연석에 대한 납동위원소비 분석 자료를 응용하여 청해진에서 출토되는 청동기에 사용된 납 원료의 산지를 알아보고자 하였다. 또한 부산물로 산출되는 미량원소의 종류와 함량이 산지추정의 보조지표로 이용할 수 있는지의 가능성도 검토하고자 하였다. 장도 청해진에서 출토된 청동기의 납동위원소비를 기존에 일본에서 사용하던 동북아시아 납동위원소비 분포도에 적용하면, 청해진 출토 청동기는 중국산 납을 사용한 것으로 추정된다. 그러나 이를 한반도 납동위원소비 분포도에 적용하면 대상시료 대부분이 한반도 남부 옥천변성대와 영남육괴 지역의 방연석을 사용한 것으로 추정되었다. 또한 미량원소 중에서 은(Ag)이나 안티몬(Sb)의 함량은 동일 지역(zone)의 납동위원소비가 비슷한 서로 다른 광상을 분리하는데 유용한 보조지표로 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
Mireuk temple site is located in Iksan, on the North Jeolla province in Korea, and confirmed tiles, potteries, metals, glasses and other materials that are remaining between Baekje Kingdom and Joseon period after excavations. It is also detected that production and supply of the materials in this era were started inside the country(domestic) at that time. This is important information for the understanding of the production and circulation systems. In this study, lead isotope ratios of 18 samples includedlead glass, crucibles and glazed rafter tiles excavated from Mireuk Temple Site of Baekje era were analyzed for the provenance study of raw glass material supply and distribution of glass products. The results of lead isotope ratio analysis have shown that all raw materials were located in the distribution area of Baekje region and also confirmed to be accord with the previous research results. As comparing the lead isotope ratios of glass and glass materials excavated from Mireuk Temple Site with Miyajidake tomb from Fukuoka Prefecture in Japan, it is found that the same raw materials were used for glass production. It means that there is the active connection between Mireuk temple site and Miyajidake and that these areas are sharing the same materials at the same period. It also shown that artifacts excavated from Miyajidake were strongly influenced from Baekje culture. And it is estimated that there is a possibility of the use ofsame materials whether the supplies of them are from a specific place of Baekje or not
인용사지에서 출토된 청동기 5점으로부터 채취한 시료를 대상으로 원료의 기원과 이동을 확인하기 위해 성분분석 및 납동위원소비 분석을 실시하였다. 인용사지에서 출토된 청동기는 구리 및 주석의 이원계 합금으로 제작되어 납이 인위적으로 첨가되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 출토 청동기의 납동위원소비 분석 결과, Mabuchi(1985)의 분포도에 의해 한반도 남부 및 중국 남부 지역에 포함됨을 확인하였으며, 한반도 납동위원소 분포도에 도시하여 태백산분지인 Zone 2 및 옥천변성대에 해당하는 Zone 3에 위치함을 알 수 있었다. 대상 유물은 모두 납의 함량이 상당히 적은 주석청동으로, 이때의 납동위원소비는 구리 광석의 산지에서 기인하는 것으로 추정할 수 있다. 납동위원소비 분석은 납을 미량으로 포함한 모든 유물에 적용 가능하므로, 다양하게 해석할 수 있으며, 추가적인 데이터의 확보와 연구를 통해 산지 추정 연구의 신뢰성을 높일 수 있을 것이라 판단된다.
국립중앙박물관 보존과학팀에서는 금속 유물의 보존처리 과정에서 얻은 청동 녹의 과학적 연구로서 납동위원소비 데이터를 구축하고 이로부터 청동기 원료의 산지와 관련된 연구를 수행하고자 한다. 청동 녹의 납동위원소비 분석을 위한 분석 장비는 기초과학지원연구소의 열이온화질량분석기(Thermal ionization mass spectromete ; TIMS)를 활용하였다. 본 연구의 일환으로 2007년에는 낙랑시대의 청동기 11 점, 통일신라시대의 청동화형접시 등 6점, 고려시대 동종에서 4점의 청동 녹을 입수하였고 납동위원소비를 분석하였다. 기 분석한 한국, 중국 및 일본의 방연석 납동위원소비 데이터를 기초로 산지를 추정하였다. 앞으로 보존과학팀에서는 금속 유물의 보존처리를 수행하면서 얻을 수 있는 청동 녹을 최대한 수집하고 분석하여 이들 자료를 모아 유물의 종류별, 시기별, 지역별 산지연구를 위한 자료로 활용할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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