Gas separation membrane technology is useful for a variety of applications [1, 2]. such as hydrogen recovery from reactor purge gas, nitrogen and oxygen enrichment, water vapor removal from air, stripping of carbon dioxide from natural gas. etc. Although membrane separations are attractive because of low energy costs and simple operation, low permeabilities and/or selectivity often limit membrane applications [3, 4].(omitted)
Gas separation science and technology is among the most rapidly growing areas involving membrane-based processes. Nitrogen enrichment of air, hydrogen recovery from a broad array of stream types, and removal of acid gases from natural gases are typical of the applications in this field. Great progress has been made in the discovery of guidelines optimization of polymer structures with simultaneously high permeabilities and selectivities for these important gas pairs. The development of thin-skinned asymmetric hollow fibers have also provided structures with extremely high permeation fluxes. Especially in the case of O$_{2}$/N$_{2}$ separations, the rate of improvements in new polymeric materials for gas separations appears to be slowing to a halt. Evidence will be presented, however, that the practical tradeoff between membrane permeability and selectivity has not been reached.
본 연구에서는 석유화학공정 중에서 많은 에너지를 소비하는 NCC(Naphtha Cracking Center) $C_3$ splitter를 대신하여 에너지 소비가 적고 친환경 공정인 막분리법을 이용하여 프로필렌/프로판의 분리특성을 예측하고자 한다. 막소재로는 프로필렌/프로판 분리에 대하여 우수한 성능을 나타내는 것으로 잘 알려진 촉진수송막을 사용하였다. 실험에 사용된 촉진수송막은 한양대학교에서 제조한 은나노입자가 함유된 VP/$AgBF_4$/TCNQ 용액을 에어레인에서 다공성 폴리이서이미드 중공사에 얇게 코팅하여 소형 중공사 막모듈로 제작하였다. 제작된 촉진수송막 모듈의 투과성능을 평가하기 위하여 프로필렌과 프로판에 대한 단일기체 테스트를 진행하였다. 분리막의 투과현상을 예측하기 위하여 전산모사 프로그램을 개발하였다. 개발된 전산모사 프로그램에 단일기체 테스트를 통해 얻어진 투과도와 선택도를 이용하여 95/5 vol% $C_3H_6$ / vol% $C_3H_8$ 혼합가스를 공급하였을 경우, 공급측 및 투과측 압력 변화에 따른 투과측 프로필렌의 농도가 99.5 vol%를 유지하는 단일 분리막 공정을 설계하였다.
다공성 실리카 막을 졸겔법에 의해서 Si(${OC}_2H_5)_4-H_2O$ 로부터 제조하고, 막의 특성을 TG-DTA, XRD, IR, BET, SEN, TEM을 사용하여 조사하였다. 다공성 실리카 막 제조를 위한 Si(${OC}_2H_5)_4$ : $H_2O4$ : $H_2O$ : $C_2H_5{OH}$의 최적 몰비는 1 : 4.5 : 4 이었다. 100$^{\circ}C$~1100$^{\circ}C$~에서 열처리된 막의 비표면적은 3.8 $m^2$/g~902.3$m^2$/g 이었으며, 기공크기는 20$\AA$~50$\AA$이었다. 300$^{\circ}C$~~700$^{\circ}C$~범위에서 열처리된 막의 입자크기는 15nm~30nm이며, 열처리 온도가 증가하면 입자의 크기도 증가하였다. 이렇게 제조한 다공성 실리카 막으로 $H_2$/$N_2$ 혼합기체를 분리하는데 응용하였으며, 다공성 실리카 막에 의한 $H_2$/$N_2$혼합기체분리는 Knudsen flow와 surface flow에 의해서 일어나며 주로 surface flow에 의존하였다. 다공성 실리카 막의 $H_2$/$N_2$ 혼합기체에 대한 real separation factor($\alpha$)는 155.15 cmHg($\Delta$P)와 $25^{\circ}C$에서 5.17이었으며, real separation factor($\alpha$), head separation factor ($\beta$), tail separation factor$\bar{B}$)는 압력이 증가하면 증가하였다.
1. INTRODUCTION : Polyimides containing siloxane moiety(poly(imide siloxane), or polysiloxaneimide) have been synthesized because of their some merits over polyimide itseft. Polyimides have excellent thermal and mechanical properties but their poor solubility and processibility in their fullly imidized form give disadvantages in applications. Incorporation of siloxane units make it possible to increase solubility and processibility, and also impart impact resistance, low moisture uptake, low dielectric constant, thermo-oxidative resistance, good adhesion properties to substrate and etc.. Incorporation methods of siloxane groups into the polyimide was mainly copolymerization or terpolymerization between oligomeric dimethylsiloxane and aromatic dianhydride. A few methods of introducing siloxane units in functional groups of polyimide was reported. In our laboratory poly(amideimide siloxane) and poly(imide siloxane) were prepared and the study about their thermal kinetics was performed. In separation membrane area, polysiloxaneimides was utilized in pervaporation and gas separation. Polyimides in gas separation show high selectivity and very low permeability, and introduction of siloxane segments increase permeability with low decrease in selectivity. We aimed to introduce silicone segments into poly(amic acid) state and synthesize polymer partially imidized, and also show the gas separation characteristics of the synthesized polymer.
여러가지 고분자막을 이용하여 $N_2-SO_2$ 혼합기체를 분리하는 데 있어서 압력, 온도 등을 조작변수로 하여 투과계수와 분리인자를 계산하고 이에 따른 기체투과 특성을 규명하고 분리성능을 측정하였다. 실험한 압력의 범위는 0.1~1.0 MPa이었으며, 온도범위는 283~303 K이었다. 압력이 커질수록 투과계수와 분리인자가 증가하였으나, 온도증가에 따라 투과계수와 분리인자는 감소하였다. 본 실험에서 사용된 막 중 Film-Tech사의 FT-30이 $N_2-SO_2$ 혼합기체의 분리능력이 가장 뛰어난 것으로 나타났다.
21세기 들어서 더욱 나빠지는 기후변화로 가뭄이나 물 부족현상이 전 세계적으로 확대되고 있다. 또한, 화석연료 사용으로 발생하는 이산화탄소는 전체 온실가스의 80%를 차지하기 때문에 지구 온난화의 요인이 되고 있다. 따라서 수처리 멤브레인, 가스분리용 멤브레인, 2차전지용 분리막의 중요성은 증대하고 있으나, 미국, 일본, 독일 등 선진국에서 기술을 독점하고 있어서 국내 멤브레인 기술의 고도화 및 경쟁력 강화가 시급히 요구되고 있다. 그래서 국가에서도 연구예산을 지원하고 있으나, NTIS 데이터를 이용하여 효율성을 분석하였다. 분석 결과, 단기과제 위주로 지원되고 있고, 타 기술 분야에 비해서도 연구비 규모가 작으며, 기초 소재 분야 지원이 취약한 것으로 분석되었다. 따라서 장기과제를, 많은 예산으로, 대학을 중심으로 많이 투자할 때 멤브레인 기술의 향상과 경쟁력이 강화되어 선진국과 동등한 기술력을 갖출 것으로 기대된다.
지구 온난화 이슈에서 가장 고질적인 문제 중 하나는 온실가스의 배출이다. 다양한 온실 가스 중 가장 높은 비중을 차지하는 이산화탄소(CO2)는 이를 분리하기 위해 연구자들이 지속적으로 연구를 진행해오고 있다. 이러한 관점에서 본 연구에서는 이산화탄소 기체를 분리하기 위해 poly(vinyl alcohol) (PVA) 기반 공중합체를 제조하여 기체 분리막에 활용했다. 공중합체는 자유 라디칼 중합법을 활용했으며, 곁사슬을 위한 단량체로 아크릴산(acrylic acid)를 사용하여 PVA-g-PAA(VAA) 그래프트 공중합체를 제조했다. 본 공중합체를 이산화탄소 기체분리막에 적용한 사례는 최초이며, 폴리설폰 지지체에 복합막 형태로 제조했다. 공중합체 합성 결과는 FT-IR을 통해, 합성한 공중합체 의 거동은 TEM과 DSC, TGA를 통해 분석하였다. AA 그래프팅을 통해 공중합체는 나노 구조를 형성하며, PVA의 결정화도를 급격하게 감소시켜 이산화탄소의 용해도를 증가시켰고, 이는 이산화탄소 기체 분리 성능을 향상시켰다. 이를 통해 이산화탄소 분리막 분야에 용액-확산 및 그래프팅 방법이라는 새로운 접근법을 제시하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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