• 한국고분자학회:학술대회논문집
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• 한국고분자학회 2006년도 IUPAC International Symposium on Advanced Polymers for Emerging Technologies
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• pp.224-225
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• 2006

The Ethylene polymerization behavior of a series of polymethylene bridged dinuclear CGC $[Zr({\eta}^{5}:{\eta}^{1}-C_{9}H_{5}SiMe_{2}NCMe_{3})Me_{2}]_{2}[(CH_{2})_{n}]\;[_{n}=6(1),\;9(2),\;12(3)]$ in the cocatalytic activation with $Ph_{3}C^{+}B^{-}(C_{6}F_{5})_{4}\;(B_{1})\;or\;Ph_{3}C^{+}(C_{6}F_{5})_{3}B^{-}C_{6}F_{4}B^{-}(C_{6}F_{5})_{3}Ph_{3}C^{+}\;(B_{2})\;or\;B(C_{6}F_{5})_{3}\;(B_{3})$ were investigated to study the nuclearity effects as well as the counteranion effects. The ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization were conducted at $30^{\circ}C$ It was found that both in ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization, activities increased in the order of 1 < 2 < 3, which indicates the presence of longer bridge between two active sites contributes more efficiently to facilitate the polymerization activity.

• Macromolecular Research
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• 제12권3호
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• pp.316-321
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• 2004

We have performed copolymerizations of ethylene with 1-hexene using various ansa-metallocene compounds in the presence of the non-coordinative [CPh$_3$][B(C$\_$6/F$\_$5/)$_4$ion pair as a cocatalyst. The metallocenes chosen for this study are isospecific metallocene diamide compounds, rac-(EBI)Zr(NMe$_2$)$_2$ [1, EBI = ethylene-l ,2-bis(1-indenyl)], rac-(EBI)Hf(NMe$_2$)$_2$ (2), rac-(EBI)Zr(NC$_4$H$\_$8/)$_2$ (3), and rac-(CH$_3$)$_3$Si(1-C$\_$5/H$_2$-2-CH$_3$-4-$\^$t/C$_4$H$\_$9/)2 Zr(NMe$_2$)$_2$ (4), and syndiospecific metallocene dimethyl compounds, ethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl) ZrMe$_2$ [5, Et(Flu)(Cp )ZrMe$_2$] and isopropylidence (cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)ZrMe$_2$ [6, iPr(Flu)(Cp)ZrMe$_2$]. The copolymerization rate decreased in the order 4 ＞1-3＞2 ＞5＞6. The reactivity of I -hexene decreased in the order 2 ＞6＞1- 3-5＞ 4. We characterized the microstructure of the resulting poly(ethylene-co-l-hexene) by $\^$l3/C NMR spectroscopy and investigated various other properties of the copolymers in detail.

• Macromolecular Research
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• 제14권2호
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• pp.240-244
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• 2006

• 폴리머
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• 제35권6호
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• pp.505-512
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• 2011

Para-xylene의 기본 구조로 연결된 4개의 이핵 CGC를 활용하여 에틸렌과 1-헥센의 공중합특성을 조사하여 중합촉매의 구조적인 특징이 중합에 미치는 영향을 조사하였다. 4가지의 이핵 constrained geometry catalyst(CGC) 중에서 3가지는 모두 para-xylene 다리로 연결되어 있으나 벤젠고리 부분에 각각 다른 치환체가 결합된 것으로서 치환체는 수소(Catalyst 1), isopropyl(Catalyst 2), n-hexyl(Cataylst 3)이고, n-octyl(Catalyst 4)인 화합물이었다. 이핵 메탈로센 4가지와 Dow 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켜 다른 치환체를 가진 다리리간드의 구조적인 특성변화가 촉매의 중합특성과 이로부터 생성되는 공중합체의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 결과 다리리간드의 특성에 따라 분명한 경향성과 차이점이 발견되었다. 중합활성은 치환체의 크기가 가장 작은 수소에서 가장 높았으며, isopropyl에서 가장 낮았으며 그 차이는 최대 3배 이상이었다. 반면 분자량은 치환체가 isopropyl인 촉매에서 생성된 공중합체가 가장 컸고, n-hexyl과 1-octyl 치환체 화합물에서 가장 작은 분자량의 공중합체가 생성되었으며 그 차이는 6배에 달하였다. 이핵 CGC의 공중합 특성은 치환체가 긴 알킬기인 n-hexyl 및 1-octyl 화합물이 가장 우수하여 동일한 조건에서 1-헥센을 가장 많이 함유하여 40% 이상의 1-헥센을 포함하는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있었다. 이러한 연구 결과는 촉매구조 변화에 의한 고분자 미세구조 조절이라는 고분자 합성의 가장 어려운 부분이 xylene 다리를 가진 이핵 CGC의 치환체를 조절함으로써 가능함을 보여주는 결과이다.

• 대한화학회지
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• 제62권3호
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• pp.191-202
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• 2018

The aim of this work is to study Monte Carlo simulation of ethylene (co)polymerization over Ziegler-Natta catalyst as investigated by Chen et al. The results revealed that the Monte Carlo simulation was similar to sum square error (SSE) model to prediction of stage II and III of polymerization. In the case of activation stage (stage I) both model had slightly deviation from experimental results. The modeling results demonstrated that in homopolymerization, SSE was superior to predict polymerization rate in current stage while for copolymerization, Monte Carlo had preferable prediction. The Monte Carlo simulation approved the SSE results to determine role of each site in total polymerization rate and revealed that homopolymerization rate changed from site to site and order of center was different compared to copolymerization. The polymer yield was reduced by addition of hydrogen amount however there was no specific effect on uptake curve which was predicted by Monte Carlo simulation with good accuracy. In the case of copolymerization it was evolved that monomer chain length and monomer concentration influenced the rate of polymerization as rate of polymerization reduced from 1-hexene to 1-octene and increased when monomer concentration proliferate.

• 폴리머
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• 제31권6호
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• pp.497-504
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• 2007

길이가 다른 폴리메틸렌 다리로 연결된 이핵 CGC(Constrained geometry catalyst) $[Zr({\eta}^5\;:\;{\eta}^1-C_9H_5-SiMe_2NCMe_3)Me_2]_2\;[(CH_2)_n]$ [n=6(4), 9(5), 12(6)]를 2 당량의 MeLi과 대응되는 염소화합물을 반응시켜 합성하고 이들의 구조를 확인하였다. 합성된 이핵메탈로센의 중합 특성을 에틸렌과 1-hexene의 공중합을 통해 조사하였다. 이때에 사용된 조촉매로는 일반 조촉매 $Ph_3C^+[B(C_6F_5)_4]^-\;(B_1)$과 $(B(C_6F_5)_5)_3\;(B_3)$ 그리고 이핵조촉매 $Ph_3C^+[(C_6F_5)_3B-C_6F_4-B(C_6F_5)_3]^{2-}\;(B_2)$을 이용하였다. 중합 결과 촉매의 활성은 이핵메탈로센에서는 다리길이가 길수록 크게 나타났으며, 조촉매에서는 이핵조촉매가 가장 낮은 활성을 보였다. 조촉매의 특성은 공중합체에 존재하는 가지의 함량에서 잘 나타났다. 이핵조촉매($B_2$)를 사용하면 가장 가지수가 작은 고분자가 생성되었고, 조촉매 $B_3$에서 가장 많은 가지를 가진 공중합체가 생성되었다.

• 공업화학
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• 제29권4호
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• pp.461-467
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• 2018

본 연구에서는 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$를 $SiO_2/MgCl_2$ 이원 지지체에 담지시켰다. 촉매를 담지하기 전, $SiO_2/MgCl_2$ 이원 지지체를 3종의 알킬알루미늄 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 표면처리 하였다. 합성된 표면 처리된 $SiO_2/MgCl_2$에 담지된 메탈로센 촉매로 에틸렌 및 1-헥센의 공중합을 하였다. 촉매 특성 및 성능을 BET, XPS 분석, ICP-AES 분석 및 FE-SEM을 통해 비교 분석하였다. 생성된 공중합체를 DSC 분석, GPC 분석, 13C-NMR 분석 및 FE-SEM을 통해 비교 분석하였다. 합성된 $SiO_2/MgCl_2$ 담지된 메탈로센 촉매의 분석은 이들 촉매의 Zr 함량이 $SiO_2$에 담지된 촉매에 비해 상대적으로 낮다는 것을 보여 주었다. 이것은 재결정된 $MgCl_2$ 및 알킬알루미늄의 존재로 인한 $SiO_2$의 표면적 감소에 기인할 수 있다. 또한, $SiO_2/MgCl_2$ 담지된 메탈로센 촉매는 $SiO_2$에 담지된 메탈로센 촉매보다 활성이 높았으며 이 중 EASC-표면 처리 이원 지지체에 담지된 메탈로센촉매가 1.9 kg PE/($mmol-Zr^*hr$)의 가장 높은 활성을 보였다. 이것은 EASC가 강한 루이스 산으로 작용하기 때문이다. 또한, 사용된 알킬알루미늄의 리간드가 클수록 생성된 중합체의 입자 표면이 더 거칠었다.

• 폴리머
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• 제25권4호
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• pp.468-475
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• 2001

$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.

• Elastomers and Composites
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• 제48권1호
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• pp.10-17
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• 2013

선형 poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) 소프트 탄성체 블럭내의 styrene 관능기로부터 poly(t-butylstyrene)하드 블록을 graft-from 음이온 중합을 통해 고온에서 사용 가능한 기능성 폴레올레핀 열가소성 탄성체인 polyolefin-g-poly(t-butylstyrene)을 합성하였다. sec-BuLi/TMEDA와 styrene 단위로부터 반응에 의하여 100% 수율의 음이온 개시 자리를 만들고 4-tert-butylstyrene을 graft-from 중합시켜 10,000~30,000 g/mol 분자량을 가지는 블록을 합성함으로서, 고온 $T_g$를 가지는 폴리올레핀 그라프트 고분자를 얻을 수 있었다. 단량체 함량과 중합시간에 따라 그라프트 분자량이 비례하여 증가하는 효과적인 리빙 중합방법임을 확인하였다. 사슬 말단에 다수의 수산기가 도입된 폴리올레핀 TPE의 합성방법으로서, 리빙 그라프트 고분자 사슬에 계속하여 isoprene을 블록 중합하여 얻어진 polyolefin-g-[poly(t-butylstyrene)-b-high vinyl polyisoprene]의 비닐기와 2-mercaptoethanol간의 thiol-ene 클릭 반응을 이용하는 방법을 통해 진행하였다. 연구 결과, 높은 $T_g$(> $145^{\circ}C$)를 갖는 정밀 제어된 기능성 그라프트 형태의 폴리올레핀 기반 TPE를 합성하는 방법을 확립하였다.