A kinetic study is reported on nucleophilic substitution reactions of 4-nitrophenyl X-substituted-2-methylbenzoates (5a-e) with a series of cyclic secondary amines in MeCN at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The Hammett plots for the aminolysis of 5a-e are nonlinear, e.g., substrates possessing an electron-donating group (EDG) in the benzoyl moiety deviate negatively from the linear line composed of substrates bearing no EDG. In contrast, the Yukawa-Tsuno plots for the same reactions exhibit excellent linear correlations with ${\rho}_X$ = 0.30-0.59 and r = 0.90-1.15, indicating that the nonlinear Hammett plots are caused by stabilization of the substrates possessing an EDG through resonance interactions but are not due to a change in the rate-determining step (RDS). The Br${\phi}$nsted-type plots are linear with ${\beta}_{nuc}$ = 0.66-0.82. Thus, the aminolysis of 5a-e has been suggested to proceed through a stepwise mechanism in which departure of the leaving group occurs at the RDS. The ${\rho}_X$ and ${\beta}_{nuc}$ values for the aminolysis of 5a-e increase as the reactivity of the substrates and amines increases, indicating that the reactivity-selectivity principle is not applicable to the current reactions.
카르벤-올레핀-전이금속착물들[$(CO)_4M=CHX(CH_2=CH_2)$] (X: $OCH_3,\;NHCH_3,\;SCH_3$, M: C, Mo, W)의 형태에 대하여 확장된 Huckel 방법으로 계산하여 연구하였다. $d^6$ 전이금속 8면체 착물에서는 두 개의 인자 즉 금속에서 리간드로의 역제공과 리간드-리간드 상호작용이 안정한 형태를 결정해 준다는 사실이 밝혀졌지만 카르벤에 $\pi$-전자를 수용하는 리간드와 $\pi$-전자를 주는 기가 배위되어 있을 때 리간드-리간드 상호작용이 우세하므로 착물이 형태를 결정해 주는 주요한 인자라고 예측된다.
마늘을 무처리(control), 자숙(boiling), 굽기(baking), 증자(steaming)의 처리방법과 열풍건조 및 동결건조의 방법으로 분말마늘을 제조하여 품질특성과 생리활성을 비교조사 하였다. 열처리 후 열풍건조한 분말마늘은 동결건조분말마늘보다 수분함량이 높았고, 수분활성도 역시 같은 경향을 보였다. 색차계로 분말마늘의 색도를 조사한 결과, 열풍건조구가 동결건조구에 비하여 모든 처리구에서 밝기를 나타내는 L 값은 낮았고, 적색도를 나타내는 a 값과 황색도를 나타내는 b 값은 높았으며 특히 굽기 처리를 한 경우 갈변현상이 강하게 나타났다. 분말마늘의 항산화능을 평가한 결과, 전자공여능과 총 폴리페놀 함량은 가열처리를 하지 않고 건조시킨 경우 유의적으로 높았고, 자숙, 굽기, 증자 등의 열처리를 한 경우는 열풍건조방법이 동결건조보다 항산화 활성이 높게 나타났으나, 아질산염소거능은 전처리방법에 따른 영향을 받지 않았다. 혈전용해능은 가열처리과정 없이 열풍건조 방법으로 제조된 분말마늘이 가장 우수하였고, 가열처리를 한 경우는 열풍건조로 제조된 분말마늘의 혈전용해능이 동결건조분말마늘보다 2배 정도 더 높은 활성을 나타내었다. 전처리방법 중에서는 굽는 방법은 자숙처리법에 비해 비교적 높은 항산화능과 혈전용해능을 갖는 것으로 나타났다. 식중독균에 대한 항균활성 검사 결과, 모든 열처리구에서 항균활성을 나타내지 않았으나, 무처리구의 경우 동결건조가 열풍건조보다 높은 항균성을 나타냈으며, 균주별로는 Bacillus cereus, Salmonella Typhimurium, Staphylococcus aureus에 대해 유의적으로 높은 항균활성을 나타내었다.
Second-order rate constants ($k_N$) have been measured spectrophotometrically for nucleophilic substitution reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 8a-e with a series of alicyclic secondary amines in $H_2O$ at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The $k_N$ values for the reactions of 8a-e are slightly smaller than the corresponding reactions of 4-nitrophenyl X-substituted benzoates 1a-e (e.g., $kN^{1a-e}/k_N^{8a-e}$ = 1.1 ~ 3.1), although 2-pyridinolate in 8a-e is ca. 4.5 $pK_a$ units more basic than 4-nitrophenolate in 1a-e. The Br$\o$nsted-type plot for the aminolysis of 8c (X = H) is linear with $\beta_{nuc}$ = 0.77 and $R^2$ = 0.991 (Figure 1), which is typical for reactions reported previously to proceed through a stepwise mechanism with breakdown of a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ being the rate-determining step (RDS), e.g., aminolysis of 4-nitrophenyl benzoate 1c. The Hammett plot for the reactions of 8a-e with piperidine consists of two intersecting straight lines (Figure 2), i.e., $\rho$ = 1.71 for substrates possessing an electron-donating group (EDG) while $\rho$ = 0.86 for those bearing an electron-withdrawing group (EWG). Traditionally, such a nonlinear Hammett plot has been interpreted as a change in RDS upon changing substituent X in the benzoyl moiety. However, it has been proposed that the nonlinear Hammett is not due to a change in RDS since the corresponding Yukawa-Tsuno plot exhibits excellent linear correlation with $\rho$ = 0.85 and r = 0.62 ($R^2$ = 0.995, Figure 3). Stabilization of substrates 8a-e in the ground state has been concluded to be responsible for the nonlinear Hammett plot.
본 연구에서는 PAHs 오염토양의 자연 풍화 및 화학적 생물학적 처리과정에서 반응부산물로 흔히 발견되는 PAH-케톤화합물인 1-indanon (1-ID)을 대상으로 페놀계 반응매개체 존재 하에서의 망간산화물에 의한 산화 변환 제거특성 및 용존 자연유기물인 휴믹산(HA)의 존재에 따른 영향을 조사하였다. 반응성 평가 실험은 수용액 상에서 회분식(10 mg/L 1-ID, 0.3 mM phenolic mediators, $1.0g/L\;{\delta}-MnO_2$, at pH 5)으로 수행 하였으며, 페놀계의 반응매개체(phenolic mediator)는 자연산 페놀화합물로서 휴믹물질의 모델 화합물로서도 널리 사용되고 있는 11종을 사용하였다. 실험결과 1-ID은 망간산화물 자체에 대하여는 비반응성을 띠었으나 페놀계 반응매개체 존재 하에서 교차-결합(cross-coupling)반응을 통해 제거됨을 HPLC 분석을 통해 확인하였으며, 1-ID의 제거율은 반응 2일 경과 후 9.2~71.2%범위에서 페놀계 반응매개체의 구조적 특성에 따라 다르게 나타났다. 각 반응매개체 존재 하에서의 1-ID의 교차결합 반응은 유사1차 반응 속도식을 따랐으며, 초기 반응속도 상수 값($K_{int}$, $hr^{-1}$)은 0.48~15.0의 넓은 범위에서 나타났다. 1-ID의 제거효율(제거율, 속도상수)은 -OH, $-OCH_3$ 등 전자주게(electron donating) 작용기를 포함하는 반응매개체에서 높았으며, -COOH, -CHO 등 전자받게(electron withdrowing) 작용기를 포함하는 반응매개체일수록 낮았다. 또한 동일 반응 조건에서 HA 존재에 따른 영향을 검토한 결과 낮은 HA 농도(< 2 mg/L) 조건에서는 1-ID 제거효율의 상승효과를 보였으나 전체적으로는 HA 주입 농도가 증가할수록 교차 결합 반응효율이 저하됨을 확인하였다.
기질(S) 화합물로 30종의 5,6-dihydro-2-trifluoromethyl-1,4-oxathiin carboxanilide 유도체들을 합성하고 벼 잎집무늬 마름병균(Rhizoctonia solani)과 밀 붉은 녹병균(Puccinia recondita)에 대한 항균활성(in vivo) 값($pI_{50}$)을 측정하였다. (S)는 잘록병균보다 밀 붉은녹병균에 대하여 보다 큰 항균활성을 나타내었으며 두 종의 균에 대하여 3-methoxy, 11, 3-iso-propyloxy, 13 및 3-iso-propyl 치환체, 25가 제일 큰 활성을 보였다. 그리고 치환(X)-phenylcarbamoyl group의 변화에 따른 물리-화학 파라미터와 항균활성($pI_{50}$)으로부터 구조-활성관계(SAR)를 검토 한 결과, 벼 잎집무늬 마름병균에 대하여는 공명효과에 따른 전자밀게(R<0)의 소수성이 큰(${\pi}>0$) m-alkyl 치환기(X)가, 그리고 밀 붉은녹병균에 대하여는 분자 분극율(Sp.Pol.)과 분자의 음하전(ABSQ<0)을 위시하여 HOMO에너지(e.v.)가 클수록(HOMO<0) 높은 항균활성을 나타내었다. 또한, 전하-조절 반응에 의한 수용체-(S)간의 상호작용과 높은 활성발현 조건들이 검토되었다.
The purpose of this study is to evaluate the antioxidant activity and hair growth effects of a natural herbal ethanol extract, Samhwang-Sasimtang(SS). In case of antioxidant ability of SS, the content of phenolic compounds was 28.44mg/g. The extract showed strong electron donating ability and free radical scavenging activity in a concentration-dependent manner. SOD-like activity also rose through increasing the concentrations of SS. In order to estimate the hair growth effects, the extract was applied to the back of seven-week-old C57BL/6 male mice ($150{\mu}{\ell}$ a day, five days a week, for four weeks) in four groups (C, control, saline; PC, positive control, 3% minoxidil; E1, experimental 1, 1% SS; E2, experimental 2, 2% SS). Ten mice were assigned to each group and five mice in each group were sacrificed at weeks 2 and 4, respectively. There was no a significant difference in body weight change among experimental groups. In macroscopic observation of hair growth at week 4, the scores of hair growth on the backs of mice were 80, 60, 40 and 20% in the PC, E2, E1 and C groups. In terms of histological observation, the ratio and thickness of hair follicles, the enzyme activities of ALP and ${\gamma}$-GT, immunohistological examination of IGF-1 and VEGF which are the hair growth factors, in each group were significantly high in this order: PC, E2, E1 and C group, at week 4. Meanwhile, hair growth inhibition factors, TGF-${\beta}1$ and Caspase-3, were reduced in PC, E1 and E2 groups compared with C group. These results indicate that SS extract may be effective in promoting hair growth, and suggest that it can be used practically as a superior natural agent for hair growth promotion.
제초성 비치환(H) benzenesulfonyl urea 분자, 1은 sulfonyl group 인접의 amino group과 pyrimidinyl group의 N원자 사이에 회합(H-결합)된 형태(II-keto)가 제일 안정하였으며 phenyl 치환$(R_2$ 및 $R_3)$유도체, 2는 전자를 밀수록$(\sigma<0)$ LUMO(ev.)는 음의 값으로 증가하여 물 분자의 HOMO(ev.)사이에 궤도 조절반응(p<0)에따른 전형적인 친핵 반응성을 나타낸다. N-(4,6-이치환-pyrimidine-2-yl)aminocarbonyl-2-(1,1-dimethoxy-2-fluoro)ethylbenzenesulfonamides, 3 및 N-(4,6-이치환-triazine-2-yl)aminocarbonyl-2-(1,1-dimethoxy-2-리uoro)ethylbenzenesulfonamide, 4 유도체의 4,6-이치환기(X 및 Y) 와 헤테로 고리의 변화에 따른 올챙이고랭이(Scirpus juncodies.) 에 대한 제초활성은 소수성$((log\;P)_{opt.}=0.89)$이 가장 큰 영향을 미치는 요인이었다. 또한, pyrimidine-치환체, 3이 triazine-치환체, 4보다 양호한 제초활성을 나타내었으며 dimethoxypyrimidine-치환체, 3a가 가장 큰 제초활성을 보였다.
한국산 배과피의 기능성 원료로서의 가능성을 알아보기 위하여 폴리페놀 성분을 분획하여 그 생리활성 및 암세포증식능에 대하여 살펴보았다. 전자공여능에서는 50 ppm에서 분획물 II, III에서 80% 이상으로 나타났으며 SOD 유사능은 분획물 II, III의 500 ppm군에서 50-60%의 효과가 인정되었다. 통풍과 관련있는 xanthin oxidase 실험에서는 분획물 I의 저해 효과는 미미하였으나 II와 III에서는 50 ppm에서도 80%에 이르는 높은 저해효과가 관찰되었으며, 유선암세포(MDA) 생육억제 실험에서는 분획물 II보다 III가 높은 증식억제능을, 2,000 ppm에서는 약 60%의 억제능을 나타내었고, 전립선암(PC-3)의 세포억제효과에서는 III보다 II에서 오히려 억제 효과가 높았고, 500 ppm에서 약 23%의 억제효과가 관찰되어 한국산 배과피의 기능성 소재로서의 가능성을 확인할 수 있었다.
A quantum-chemical investigation on the conformations and electronic properties of bis[2-{2-methoxy-4,6-di(t-butyl)phenyl}ethenyl]benzenes (MBPBs) as building block for ${\pi}$-conjugate polymer are performed in order to display the effects of t-butyl and methoxy group substitution and of kink(ortho and meta) linkage. The conjugation length of the polymers can be controlled by substituents and kink linkages of backbone. Structures for the molecules, o-, m-, and p-MBPBs as well as unsubstituted o-, m-, and p-DSBs were fully optimized by using semiempirical AM1, PM3 methods, and ab initio HF method with 3-21G(d) basis set. The potential energy curves with respect to the change of single torsion angle are obtained by using semiempirical methods and ab initio HF/3-21G(d) basis set. The curves are similar shape in the molecules with respect to the position of vinylene groups. It is shown that the conformations of the molecules are compromised between the steric repulsion interaction and the degree of the conjugation. Electronic properties of the molecules were obtained by applying the optimized structures and geometries to the ZINDO/S method. ZINDO/S analysis performed on the geometries obtained by AM1 method and HF/3-21G(d) level is reported. The absorption wavelength on the geometries obtained by AM1 method is much longer than that by HF/3-21G(d) level. The absorption wavelength of MBPBs are red shifted with comparison to that of corresponding DSBs in the same torsion angle because of electron donating substituents. The absorption wavelength of isomers with kink(orth and meta) linkage is shorter than that of para linkage.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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