Reactions of benzyl alcohol and its derivatives by [Ru$^{IV}$(tpy)(dcbpy)(O)]$^{2+}$ (tpy = 2,2':6',2"-terpyridine; dcbpy = 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine) leading to the corresponding benzaldehydes in acetonitrile and water have been studied. Kinetic studies show that the reaction is first-order in both alcohol and oxidant, with k = 1.65 (${\pm}$ 0.1) $M^{-1}s^{-1}$ at $20^{\circ}C$, ${\Delta}H^{\ddag}$ = 4.3 (${\pm}$ 0.1) kcal/mol, ${\Delta}S^{\ddag}$ = -22 (${\pm}$ 1) eu, and $E_a$ = 4.9 (${\pm}$ 0.1) kcal/mol. High ${\alpha}$ C-H kinetic isotope effects are observed, but O-H solvent isotope effects are negligible. Spectral evidences with the isotope effects suggest that oxidation of benzyl alcohols occurs by a two-electron, hydride transfer. The catalytic cycles of aerobic benzyl alcohol oxidation are employed.
다양한 이온성 액체를 사용하여 은이 담지된 이산화티타늄 입자를 제조하였다. 합성에 사용된 이온성 액체의 종류에 따라 입자의 물성이 변하는 것을 관찰하였다. 이는 이온성 액체의 특성이 은 입자들의 결합에 영향을 주기 때문이다. 제조된 입자의 촉매 성능을 측정하기 위하여 산소분위기에서 벤질알코올의 산화반응을 실시하였다. 그 결과 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate를 이용하여 합성한 $Ag/TiO_2$ 입자가 가장 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
황이 포함된 중형기공성 탄소 담체(S-MC)에 화학적으로 고정화된 $H_5PMo_{10}V_2O_{40}$ ($PMo_{10}V_2$) 촉매를 제조하고, 이를 Benzyl alcohol 산화반응에 적용해보았다. 먼저 주형물질로 SBA-15, 탄소 전구체로 p-Toluenesulfonic acid를 이용하여 S-MC 지지체를 제조하였다. 이후, $PMo_{10}V_2$ 촉매가 화학적으로 고정화될 수 있는 위치를 제공하기 위해 S-MC 지지체의 표면이 양전하를 띠도록 개질시켰다. 전체적으로 음전하를 띠는 $[PMo_{10}V_2O4_{40}]^{5-}$를 이용함으로써 $PMo_{10}V_2$를 양이온을 띠는 S-MC 표면에 화학적으로 고정화하였다. 화학적 고정화를 통해 $PMo_{10}V_2$가 분자수준으로 균일하게 분산되었음을 확인하였다. Benzyl alcohol의 기상 산화반응에서 $PMo_{10}V_2$/S-MC 촉매는 무담지 상태의 $PMo_{10}V_2$보다 높은 전화율 및 수율을 나타냈다. $PMo_{10}V_2$/S-MC 촉매의 반응 활성이 향상된 이유는 화학적 고정화를 통해 $PMo_{10}V_2$이 S-MC 지지체에 고르게 분산되었기 때문이다.
벤질알코올의 전기화학적 산화를 통해 𝛽-hydroxynitrile과 𝛽-ketonitrile을 합성하였다. 이 생성물은 용매인 아세토나이트릴이 전기화학적으로 환원되어 생성된 아세토나이트릴 음이온과 벤질알코올이 산화된 벤즈알데하이드의 첨가반응을 통해 생성되었을 것이라고 예상된다. 그리고 20 mA의 전류를 3 h 인가하였을 때, cyanomethylation를 통해 생성된 𝛽-hydroxynitrile이 전기화학적으로 산화되어 최종적으로 𝛽-ketonitrile이 합성됨을 확인하였다. 본 연구에서는 상온에서 가장 범용적으로 사용되는 백금 전극을 이용하여 벤질알코올을 전기화학적으로 𝛽-hydroxynitrile 또는 𝛽-ketonitrile로 합성하는 것이 가능한 것을 입증하였다.
본 연구에서는 수열합성법을 이용하여, 한단계의 과정으로 $TiO_2$와 Ru (Ruthenium)가 도입된 $TiO_2$ ($Ru_x/TiO_2$)를 합성하였다. 합성된 샘플의 결정성과 조성 및 형태를 X-ray diffraction (XRD)과 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM)를 통하여 확인하였으며, Benzyl alcohol의 Benzaldehyde로의 산화반응에 촉매로서 적용하였다. 높은 선택성을 가지는 산화반응이 진행되었으며, $TiO_2$에 도입된 Ru의 양이 증가할수록 촉매로서의 더 좋은 촉매활성을 보였다.
호기성 벤질 알코올 산화반응용 촉매로 팔라듐이 담지된 이산화티타늄 입자를 제조하였다. 우선 합성한 이산화티타늄입자에 10 wt% 팔라듐을 함침한 후, 다양한 온도에서 소성하여 촉매를 제조하였다. 촉매의 비표면적은 소성온도에 따라 변하였는데, $300^{\circ}C$에서 소성한 촉매의 비표면적이 가장 높게 측정되었다. 제조된 촉매의 반응 결과 $300^{\circ}C$에서 소성한 입자가 가장 우수한 반응성능을 보였다. 또한 팔라듐의 농도를 5 wt%에서 15 wt%까지 조절하여 함침한 후 $300^{\circ}C$에서 소성하여 촉매를 합성하였다. 팔라듐의 농도가 10 wt%인 $Pd/TiO_2$ 입자가 벤질알코올 산화반응에 최적의 촉매로 규명되었다. 이는 상대적으로 높은 촉매의 비표면적 및 팔라듐 분산도에 기인한다.
호기성 벤질 알코올 산화반응용 상용촉매 개발을 위하여 팔라듐이 담지된 차콜 입자를 제조하였다. 특히 촉매의 팔라듐 분산도를 높이기 위해서 상온 이온성액체 중 하나인 [Hmim][$PF_6$]을 기능성 용매로 사용하여 입자를 합성하였다. 다양한 농도의 팔라듐을 함침하여 제조된 입자의 반응성을 측정한 결과 7.5 wt%의 촉매가 가장 우수한 반응 활성과 안정성을 나타내었다. 또한 조촉매로서 다양한 농도의 은입자를 합침하여 촉매를 제조하였다. 동일한 반응조건에서 팔라듐과 은의 질량 비율이 9 : 1인 촉매가 높은 금속 분산도로 인하여 가장 반응성이 우수하였다.
유기공업 화학에서 알코올류의 산화제에 대해 연구가 많이 진행 되고 있으며, 그중에서도 크롬(VI)-계열의 시약들이 산화제로 널리 이용되어 왔다. 그리고 일차알코올을 알데히드로만 산화시키는 산화제와 메카니즘 규명이 필요하게 되었다. 이러한 연구의 일환으로 본 연구에서는 퀴놀린과 chromium(VI) trioxide을 반응시켜 크롬(VI)-퀴놀린 화합물[(C9H7NH)2Cr2O7]을 합성하여, FT-IR 및 원소분석에서 구조를 확인하였다. 여러 가지 유기용매를 사용하여 크롬(VI)-퀴놀린 화합물에 의한 벤질 알코올의 산화반응은 유전상수 값이 큰 유기용매인 N,N'-dimethylformamide에서 높은 산화반응성을 보였다. N,N'-dimethylformamide 용매를 사용하여 크롬(VI)-퀴놀린 화합물은 치환 벤질 알코올류를 효율적으로 산화시켰고, Hammett 반응상수(ρ)=-0.69(303 K) 이였다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 chromate ester 형성과정과, 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 반응경로임을 알 수 있었다. 결과적으로 크롬(VI)-퀴놀린 화합물은 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류를 알데히드나 케톤으로 전환시키는 효율적인 산화제로, 이차알코올류 존재 하에서 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올의 선택적인 산화제로 사용할 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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