Cellulosic graft copolymers were synthesized to use them as the functional materials. Three methods containing atom transfer radical polymerization (ATRP), macro-azo-initiator (MAI) method, and the polymerization catalyzed by tetrabutylammonium fluoride (TBAF) were performed in this work.
최근 ATRP를 이용하여 단백질에 조절된 구조의 고분자를 연결시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이때, ATRF 개시제는 단백질에 있는 일차아민에 아미드화 반응을 통하여 도입할 수 있다. 그런데, 형성되는 $\alpha$-할로 아미드의 경우, 상대적으로 늦은 개시 속도를 나타내는 것으로 알려져 있어 원하는 구조의 고분자를 얻는 것이 쉽지 않다. 따라서 본 연구에서는 아미드기를 가지고 있는 개시제를 이용한 [poly(ethylene glycol)methyl ether] methacrylate(PEGMA)의 ATRP 반응에 대한 적절한 반응 조건을 찾고자 하였다. PEGMA는 FEG를 가지로 가지는 단량체로서 고분자로 만들어졌을 때, 물에 잘 녹고 단백질과의 비특이적 상호작용이 적어 단백질과의 결합을 통한 바이오 응용에 널리 사용되고 있다. 아미드기를 가지는 개시제를 이용하여 PEGMA를 성공적으로 중합하기 위한 최적의 중합 조건은 할로겐 교환 반응과 활성 감소제를 사용해서 얻을 수 있었다.
하이드록시 그룹을 지닌 온도민감형 고분자들이 원자전이라디칼중합법(ATRP)과 클릭반응(click reaction)에 의해 합성되어졌다. 고분자들의 분자량과 분자량 분포도는 gel permeation chromatography(GPC)에 의하여 얻어졌고, 고분자들의 분자량은 잘 제어되었으며 분자량 분포도도 낮게 유지되었다. 클릭반응의 효율은 $^1H$ NMR spectroscopy에 의해 얻어졌으며, 높은 효율을 나타내었다. 고분자 사슬 곁가지의 아민 그룹의 종류와, 치환된 알코올 그룹의 종류에 따라 저임계 용액 온도(LCST)의 제어가 가능했다.
본 연구에서는 atom transfer radical polymerization (ATRP)에 의해 polydimethylsiloxane (PDMS)와 methyl-methacrylate (MMA)로부터 polydimethylsiloxane-polymethylmethacrylate (PDMS-PMMA) block copolymer를 합성하였다. 합성된 PDMS-b-PMMA copolymer막의 특성은 FT-IR, $^1H$ NMR, GPC, DSC 등을 사용하여 조사하였다. 질소와 수소의 투과도는 각각 $1.2{\sim}l.5$ barrer와 $6.2{\sim}10.5$ barrer를 보였고, 질소에 대한 수소의 선택도는 $5.3{\sim}6.9$ 범위였다. PDMS-b-PMMA copolymer 막의 투과도와 선택도는 PDMS 막보다는 낮은 값을 보였고, PMMA 막보다는 높은 결과를 보였다.
원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)을 이용하여 CuBr/N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylene triamine 촉매 시스템하에서 용액중합으로 polystyrene 거대 개시제와 polystyrene-b-t-poly(butyl acrylate) (PS-b-P(tBA)) 블록 공중합체를 합성한 후, 가수분해를 통해 polystrene-b-poly(acrylic acid) 양친매성 블록 공중합체를 얻었다. 또한, 이를 중화하여 블록 이오노머를 제조하였다. 합청된 PS-b-P(tBA) 블록 공중합체는 분자량이 5000-10000 정도로 조절되었고, 분자량 분포도 1.2 이하로 비교적 좁게 나타났다. 공중합체는 $^1$H-NMR, FT-IR로 분석하였으며, DSC로 열적 성질을 측정한 결과, styrene의 비율이 더 많기 때문에 100 $^{\circ}C$ 근처에서 T$_{g}$가 나타났으며, TEM을 통해 이온 그룹의 상분리를 확인하였다.분리를 확인하였다.
Poly(vinyl alcohol-b-styrene) (poly(VA-b-St)) diblock copolymer containing high syndiotactic poly (vinyl alcohol) (PVA) was synthesized by the saponification of poly(vinyl pivalate-b-styrene) (poly(VPi-b-St)). For the block copolymer, poly(vinyl pivalate) (PVPi) with trichloromethyl end group was obtained via telomerization of vinyl pivalate with carbon tetrachloride as a telogen and 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator. Then resulting poly(vinyl pivalate) with trichloromethyl end group was used as an effient macroinitiator for the synthesis of poly(VPi-b-St) using atom transfer radical polymerization (ATRP) in the presence of CuCl/2,2'-bipyridine at 130 $^{\circ}C$. The poly(vinyl pivalate) macroinitiator, poly(VPi-b-St), poly(VA-b-St) were characterized by GPC, FT-IR and $^1$H-NMR. And the analysis showed that integrity of the block copolymer was maintained during saponification reaction.
펩타이드-고분자 하이브리드 소재(PPs)들은 선택적 용매에서 나노구조 형성을 위한 잠재적 구성 요소로서 많은 연구분야에 이용되고 있다. PPs는 잘 정의된 펩타이드-고분자로 이루어진 바이오콘주게이트의 손쉬운 제조방법과 다양한 응용분야에서 이들의 고유활성도에 대한 연구는 중요한 이슈이다. 본 연구에서는 atom transfer radical polymerization(ATRP)와 고체상 펩타이드 합성법을 이용하여 펩타이드-고분자 하이브리드 소재를 제조하였다. PYGK(proline-tyrosine-glycine-lysine) 펩타이드를 제조하기 위하여 일반적인 고체상 펩타이드 합성법을 이용하였다. PYGK 펩타이드는 섬유소용해(fibrinolysis) 과정에서 플라스미노젠과 반응하는 PFGK(proline-phenylalanine-glycine-lysine)와 유사한 펩타이드이다. 펩타이드와 펩타이드 개시제는 MALDI-TOF와 $^1H$ NMR을 이용하여 분석하였다. 펩타이드-고분자인 pSt-PYGK는 GPC, IR, $^1H$ NMR 분석법, 그리고 TLC를 이용하여 분석하였다. 구형 마이셀 집합체는 TEM과 SEM으로 측정하였다. 본 합성방법은 고유결합 활성도를 가진 잘 정의된 펩타이드-고분자 하이브리드 소재를 합성할 수 있는 기회를 제공한다.
Kim, Yong-Woo;Choi, Jin-Kyu;Koh, Joo-Hwan;Kim, Jong-Hak
Korean Membrane Journal
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제9권1호
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pp.57-63
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2007
Amphiphilic graft copolymer from poly(vinylidene fluoride) (PVDF) was synthesized using atom transfer radical polymerization (ATRP) for composite nanofiltration membranes. Direct initiation of the secondary fluorinated site of PVDF facilitates grafting of tert-butyl methacrylate (tBMA). Amphiphilic PVDF-g-PMAA graft copolymer with a 51:49 wt ratio was obtained by hydrolyzing poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA) to poly(methacrylic acid) (PMAA). Wide angle X-ray scattering (WAXS) and differential scanning calorimetry (DSC) confirmed the decrease of crystallinity of PVDF upon graft copolymerization. Composite nanofiltration membranes were prepared from PVDF-g-PMAA as a top layer coated onto PVDF ultrafiltration (UF) support membrane. The morphology and hydrophilicity of membranes were characterized using scanning electron microscopy (SEM) and contact angle measurement. The rejections of composite membranes were 80.2% for $Na_2SO_4$ and 28.4% for NaCl, and the solution flux were 9.5 and $14.5\;L/m^2\;h$ at 1.0 MPa pressure.
A comb-like copolymer consisting of a poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro-ethylene) backbone and poly(hydroxy ethyl acrylate) side chains, i.e. P(VDF-co-CTFE)-g-PHEA, was synthesized through atom transfer radical polymerization (ATRP) using CTFE units as a macroinitiator. Successful synthesis and a microphase-separated structure of the copolymer were confirmed by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR), FT-IR spectroscopy, and transmission electron microscopy (TEM). This comb-like polymer was crosslinked with 4,5-imidazole dicarboxylic acid (IDA) via the esterification of the -OH groups of PHEA and the -COOH groups of IDA. Upon doping with phosphoric acid ($H_3PO_4$) to form imidazole-$H_3PO_4$ complexes, the proton conductivity of the membranes continuously increased with increasing $H_3PO_4$ content. A maximum proton conductivity of 0.015 S/cm was achieved at $120^{\circ}C$ under anhydrous conditions. In addition, these P(VDF-co-CTFE)-g-PHEA/IDA/$H_3PO_4$ membranes exhibited good mechanical properties (765 MPa of Young's modulus), and high thermal stability up to $250^{\circ}C$, as determined by a universal testing machine (UTM) and thermal gravimetric analysis (TGA), respectively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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