계면동전위라 불리는 제타전위(zeta potential)란 표면 전하적 특성을 정량화 한 값으로 전기동역학적 현상으로 발생하는 전위차를 말한다. 제타전위는 막오염(fouling)과 표면전하 분석을 통한 개질 확인 및 치환기 확인에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그리고 제타전위를 측정하는 방법으로는 전기영동(electrophoresis), 전기삼투(eletrosmosis), 유동전위(streaming potential)를 기초로 개발되었고, 그중에서도 평막은 유동전위 측정이 적합하다고 알려졌다. 따라서, 본 연구에서는 poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) 고분자에 암모늄을 도입하여 아민화된 SEBS 평막 형택의 분리막을 제조하고, 계면동전위 측정기를 이용하여 제조된 분리막들의 유동전위를 측정하여 결과를 분석하였다.
본 연구에서는 싸이크론 헥산에서 PVC와 트리에틸디아민 (TEDA), 1,4-디메틸피페라진(DMP) 및 1,4-비스(이미다졸-1-일메틸)벤젠을 각각 치환반응시켜서3가지 형태의 PVC 멤브레인, AEM-1, AEM-2, and AEM-3를 제조하였다. AEM-1, AEM-2, and AEM-3멤브레인의 성공적인 제조 여부를 이온전도도(S/cm), 물함수율 (%), 접촉각, 이온교환능력 (meq/g), 열분석, SEM 및 XPS 분석 통하여 확인하였다. 또한, 제조된 가교 음이온 PVC멤브레인을 사용하여 유기전해질에서 전기화학 캐퍼시터 실험을 수행한 결과, 제조된 AEM-1, AEM-2 AEM-3 멤브레인의 경우 유기전해질에서 충/방전실험결과 매우 안정적임을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로 치환반응 후에 용매 캐시팅법으로 제조된 PVC기반 멤브레인 (AEM-1, AEM-2, 및 AEM-3)의 경우 유기전기화학캐퍼시터 (슈퍼캐퍼시터)용 분리막으로 사용될 수 있다.
본 연구에서는 비대칭 polyvinylidene fluoride (PVDF)막을 기질막으로 하여 Pore-filled 이온교환막을 제조하였다. 먼저 다공성 PVDF막의 기공에 80%의 chloromethylate aryl ring을 가지고 있는 poly(vinylbenzyl chloride) (PVBCI)과 1,4- diaminobicyclo[2,2,2]octane (DABCO)을 tetrahydrofuran (THF)와 dimethylforamide (DMF)가 8:2로 혼합된 용액에 녹여서 채워 넣고 겔화시킨 후, 남아 있는 chloromethyl group에 trirnethylamine (TMA, 40 wt% in water)을 이용하여 양이온 암모니움 site를 형성시키면 pore-filled 음이온교환막이 형성된다. 이와 같이 2단계의 제조 방식으로 제조된 pore-filled 막은 크기의 변화가 없으며, 가교도의 조절로써 최종 막의 특성이 간단하게 조절되는 것을 보여주었다. SEM과 AFM의 표면촬영의 결과로부터 기질막의 기공 내에 고분자겔의 존재를 확인하였다. 투과도와 배제율에 많은 영향을 미치는 용매를 조사한 결과 tetrahydrofuran (THF)만을 사용하여 제조한 막보다 THF와 DMF를 함께 사용할 때 더 우수한 막이 제조되었다. 제조된 최종 막의 수투과도 조사결과, 가교도 10% 막의 경우 아주 낮은 압력에서(100 Kpa) 전형적인 한외여과막의 투과도(8∼10 kg/$m^2$hr)를 보여주었으며 배제율 또한 우수한 결과(55∼60%)를 보여주었다. 압력에 대한 pore-filled 이온교환막의 성능을 관찰한 결과 압력이 증가할수록 투과도와 배제율은 함께 증가하였다.
바이폴라막은 양이온교환층과 음이온교환층 및 양극접합층으로 이루어진 이온교환막으로 물 분해 특성을 기반으로 하여 프로톤과 수산화 이온을 생성시키는 막이다. 이러한 특성을 이용하여 화학 산업, 식품 가공, 환경 보호, 에너지 변환 및 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 연구가 되고 있다. 본 논문에서는 바이폴라막 기술에 대한 종합적인 이해를 제공하기 위해 바이폴라막의 개념 및 물 분해 메커니즘과 물 분해 촉매에 대한 조사하였다. 마지막으로 최근 에너지 기술에 적용되고 있는 바이폴라막 프로세스를 조사하였다.
다양한 장치에 대한 광범위한 의존으로 에너지는 현대 생활에서 중요한 역할을 하고 있다. 전통적인 에너지원은 많은 환경 및 건강 문제를 안고 있어, 환경과 건강에 미치는 영향을 최소화하면서 에너지 수요를 충족할 수 있는 대체 가능한 에너지원이 시급히 필요하다. 이러한 관점에서 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지는 고가의 촉매를 사용하지 않는 빠른 반응속도, 컴팩트한 디자인, 수소 이외의 연료 선택 가능성 및 보다 저렴한 연료의 사용이 가능한 특성으로 인하여 다른 연료전지에 비해 큰 주목을 받고 있다. 그럼에도 이온전도성이 높고 화학적, 기계적으로 안정적인 음이온 교환막의 개발이 부진한 것이 주요 장애물이 되어 왔고, 그래핀 기반 고분자 복합막이 AEMFC용 전해질막으로 등장하게 되었다. 2D 구조, 높은 기계적 강도, 높은 내화학성 및 표면적과 같은 그래핀의 견고한 구조 및 물리적 특성은 음이온교환막의 성능 개선에 도움이 된다고 보고되고, 그래핀 및 그 유도체를 사용하는 전해질막의 연구가 중요하게 되었으나, 그래핀 재료의 높은 잠재력에도 지나친 응집 경향으로 나타나는 문제점이 지적되고 있어 그래핀 유도체의 표면 개질은 응집을 완화하고 그래핀이 가지는 잠재적 성능을 이끌어내는데 꼭 필요하다. 따라서 본 고에서는 그래핀과 유도체의 표면 개질과 연료 전지용 AEM 제조에서 그 역할에 초점을 맞추어서 논의하고자 한다.
본 연구에서는 Polysulfone (PSf), Polyetherimide (PEI)를 각각 비율을 달리하여 아민화하였고, Polyether ether ketone (PEEK)을 설폰화하였다. 합성한 두 이온교환고분자를 더블캐스팅방법으로 SPEEK (sulfonated PEEK)/APSf (aminated PSf) 및 SPEEK/APEI (aminated PEI) 바이폴라막을 제조하였다. 각각의 막 표면을 불소화하고, 아민화 비율에 따라 차아염소산나트륨발생량을 비교하였다. 아민화 비율이 증가할수록 차아염소산나트륨 발생 농도 또한 증가하였다. SPEEK/APSf 3 : 1 막의 경우 불소화 전의 차아염소산나트륨 농도와 총 운전시간은 61.0 ppm, 220 min이고, 불소화한 막의 경우 58.6 ppm, 570 min이다. 또한 SPEEK/APEI 3 : 1 막에서 역시 불소화 전후의 차아염소산나트륨 농도는 각각 60.1 ppm, 58.3 ppm이고, 총 운전시간은 150 min에서 440 min으로 내구성이 크게 향상되었다. 따라서 표면 불소화가 막의 내구성에 중요한 역할을 한다고 사료된다.
전 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 유망한 대용량 에너지 저장 기술 중 하나이다. 이온교환막은 VRFB의 충·방전 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 구성 요소이다. 본 연구에서는 기존 탄화수소계 이온교환막의 단점을 보완하기 위해 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 세공에 불소부가 포함된 탄화수소계 이오노머를 충진하는 방식으로 세공충진 음이온교환막(PFAEMs)을 제조하였다. 얇은 다공성 PTFE 지지체의 사용으로 전기적 저항을 현저히 낮출 수 있었으며 PTFE 지지체의 사용과 더불어 충진 이오노머에 불소부를 도입함으로써 막의 산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있었다. 충·방전 성능 평가 결과, PFAEM에 불소부의 함량이 증가할수록 높은 전류 효율을 나타내었으며 낮은 전기적 저항으로 상용막 대비 우수한 전압 효율 및 에너지 효율을 보였다. 또한, 산화 안정성 및 충·방전성능의 관점에서 소수성 PTFE 지지체의 사용이 더 바람직함을 확인하였다.
본 연구에서는 고분자 주사술에 카르복실기를 도입하는 방법으로서 직접 리튬화 반응을 이용하여 polysulfone을 카르복실화(CPSf)한 후, 음이온에 대해 선택성이 있는 것으로 알려진 pyridinium 양이온을 고정전달자로 한 poly(1-alkyl-4-vinylpyridinium iodide-codivinylbenzene) (MeVpI-DVB)을 합성하고, 이들을 혼합한 고분자 분리막을 제조하여 특성화 한 후, 막의 열적특성 및 투과특성을 고찰하였다. CPSf와 MeVpI-DVB의 합성으로 혼성 반응 생성물이 아닌 blend가 형성되었으며, MeVpI-DVB에 대해 CPSf의 함량이 많을수록 열적안정도가 우수함을 알 수 있었고, 합성막은 종류에 따라 이온교환용량은 1.0~1.8(meq/g dry mem.), 함수율은 0.16~0.26(g $H_{2}O$/g dry mem.), 고정이온농도는 6.4~7.3(meq/g $H_2{O}$)의 범위를 보였다. $Cl^-$의 플럭스 변화는 CPSf 함량이 많을수록 증가하는 경향을 나타내었다.
Lab-scale Electrodialysis(ED) system with different membranes combined with before or after pyroma process were carried out to remove nitrate from two pickling acid wastewater containing high concentrations of $NO_3\;^-$(${\approx}$150,000 mg/L) and F($({\approx}$ 160,000 mg/L) and some heavy metals(Fe, Ti, and Cr). The ED system before Pyroma process(Sample A) was not successful in $NO_3\;^-$ removal due to cation membrane fouling by the heavy metals, whereas, in the ED system after Pyroma process(Sample B), about 98% of nitrate was removed because of relatively low $NO_3\;^-$ concentration (about 30,000 mg/L) and no heavy metals. Mono-selective membranes(CIMS/ACS) in ED system have no selectivity for nitrate compared to divalent-selective membranes(CMX/AMX). The operation time for nitrate removal time decreased with increasing the applied voltage from 10V to 15V with no difference in the nitrate removal rate between both voltages. Nitrate adsorption of a strong-base anion exchange resin of $Cl\;^-$ type was also conducted. The Freundlich model($R^2$ > 0.996) was fitted better than Langmuir mode($R^2$ > 0.984) to the adsorption data. The maximum adsorption capacity ($Q^0$) was 492 mg/g for Sample A and 111 mg/g for Sample B due to the difference in initial nitrate concentrations between the two wastewater samples. In the regeneration of ion exchange resins, the nitrate removal rate in the pickling acid wastewater decreased as the adsorption step was repeated because certain amount of adsorbed $NO_3\;^-$ remained in the resins in spite of several desorption steps for regeneration. In conclusion, the optimum system configuration to treat pickling acid wastewater from stainless-steel industry is the multi-processes of the Pyroma-Electrodialysis-Ion exchange.
본 연구에서는 역전기투석 공정에서 발생 가능한 막오염 현상을 in-situ로 측정하기 위하여 임피던스 스펙트로스코피 방법을 도입하여 실제 발생한 막오염 현상 측정 방법을 제시하였다. 얻어진 임피던스 데이터를 활용하여 Nyquist 도시법과 어드미턴스 도시법으로 스펙트럼을 도시하였으며 두 도시법 모두 유의미한 막오염 현상을 감지할 수 있었다. 또한 초기 막오염 현상에서 음이온 교환막 표면에 막오염물의 불안정한 축적 현상 및 역전기투석 공정의 운전 시간에 따른 막오염층의 구조적 변화를 감지할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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