결정질 탄산칼슘(CaCO3)은 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite), 바테라이트(vaterite) 세 동질이상체로 다양한 지질 및 수중 환경에서 흔하게 발생한다. 또한, 탄산칼슘 광물은 기능성 재료로 사용될 수 있어 공학적인 용도로 많은 관심을 받고 있다. 자연계와 공학적인 세팅에서 생성되는 탄산칼슘의 형성 및 그 반응을 이해하고 다양한 생약 및 생의학 물질로 활용하기 위한 탄산칼슘 광물 형성에 대한 실험적 모사 방법(즉, 합성법)에 관한 연구가 활발히 진행되어왔다. 합성법에서 물을 용매로 탄산칼슘 결정 형성을 유도하는 방식(수용액-기반 합성법)은 자연계에서 발생하는 탄산염광물 형성 조건과 유사하므로 지질학 연구에서도 그 의미성이 매우 크다. 본 리뷰 논문에서는 문헌에서 보고되는 수용액-기반 탄산칼슘 합성법을 탄산칼슘 동질이상체 별로 분류한다. 또한, 여러 합성법에서 나타나는 결정의 형상 및 구조적 특성을 동질이상체 별로 분류하고 결정화 메커니즘을 통해 그 특성들을 토론하고자 한다.
본 연구는 $CaCl_2$$-Na_2$$CO_3$$-H_2$O 반응계의 생성물인 침강성탄산칼슘의 성상에 영향을 주는 인자들을 조사할 목적으로 수행되었으며, 탄산칼슘 동질이상의 생성수율, 입도, 백색도 등에 미치는 반응 용액 농도의 영향, 불순물의 영향, pH의 영향, 종결정의 영향, 반응용액 적하속도의 영향등을 검토하였다. 본 연구를 통하여 얻어진 주요 실험결과들은 아래와 같다. 1. 반응염의 농도가 크거나 그 적하속도가 빠를수록 반응생성물중 불안정한 aragonite과 vaterite의 생성수율이 증가하며 생성물의 입도는 미세해지는 경향을 보였다. 본 연구의 실험조건에서는 반응농도가 0.1~1.0mol/ι일 때 aragonite와 vaterite의 생성수율이 각각 80~90%, 75~82%로 가장 높았다. 2. 국내에서 산출되는 석회석 중에 주로 존재하는 6종의 불순성분($Fe_2$$O_3$, $Al_2$$O_3$, MgO, $SiO_2$, $Na_2$O, $K_2$O)을 구성하는 양이온을 반응용액속에 이온상태($SiO_2$는 500mesh 이하의 고체상태)로 첨가할 경우 Fe\ulcorner의 첨가량이 많을수록 생성물의 백색도가 저하하고 ${Fe^{3+}}/{CaCO_3}$몰분율이 0%일 경우 백색도 99.8에서 ${Fe^{3+}}/{CaCO_3}$몰분율이 10%일 경우 백색도 29.8), Mg\ulcorner의 첨가량이 많을수록 aragonite의 생성수율을 증가시키는 경향을 나타내었다. 3. pH 8~11 영역에서는 aragonite과 vaterite의 생성수율이 높고 pH 6~8과 11~13 영역에서는 calcite의 생성수율이 높았으나 pH 6~8에서 생성되는 calcite는 크기가 $1mu extrm{m}$이상인 조립의 능면체였으며 pH 11~13에서 생성되는 calcite는 미립의 능면체였다. 4. 종결정으로 calcite, aragonite, vaterite을 각각 생성 $CaCO_3$에 대한 중량백분율로 0~10% 첨가할 경우 calcite과 aragonite 종결정은 자신의 결정구조와 같은 $CaCO_3$동질이상의 생성수율을 증가시키나, vaterite은 불안정하여 종결정으로서의 역할을 하지 못하였다. 본 연구의 실험 조건중 $47^{\circ}C$에서 calcite Seed를 첨가하지 않을 경우 calcite의 생성수율은 50% 정도이나 calcite Seed를 6%이상 첨가하면 calcite의 생성수율이 거의 100%에 가깝게 증가하며, 동일조건에서 aragonite Seed를 첨가할 경우는 무첨가시 약 50%였던 aragonite의 생성수율이 2%이상 첨가하면 85%이상으로 증가하였다.
온실가스의 대기 방출에 기인된 지구온난화는 범세계적인 주요 문제로 다루어지고 있으며, 이에 대한 많은 대책 중의 하나로 광물탄산화가 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 다양한 조건에서 경량 기포콘크리트를 이용한 광물탄산화 실험을 수행하여 이들의 탄산화 재료로써의 가능성을 파악코자 하였다. 경량 기포콘크리트는 광물탄산화의 주요성분인 CaO의 함량이 약 27 wt.%에 달하여 탄산화를 위한 유망한 재료로 간주할 수 있다. 이 함량 모두가 광물탄산화에 참여한다는 가정 하에 계산된 CaCO3 함량은 약 40 wt.%이다. 경량 기포콘크리트로부터 광물탄산화 반응의 최적 조건은 단일상의 방해석이 형성된 고액비 0.01, 반응시간 180분이며, 그리고 단일상 여부와 무관하게 즉 방해석과 바테라이트가 공존하는 경우, 고액비 0.06, 반응시간 180분인 것으로 확인된다. 고액비 0.06이상인 경우, 방해석과 더불어 바테라이트가 공존하였으며, 이는 광물탄산화에 따라 초기에 형성된 바테라이트가 점차 방해석으로 상전이 된 데 반하여 후기에 형성된 바테라이트는 반응 종료 시까지 방해석으로 상전이 되지 못한데 원인이 있는 것으로 해석된다.
여러 형태의 탄산칼슘을 합성하였다. 이렇게 합성된 여러형태의 탄산칼슘을 혼합기에 넣어 PP와 혼합하여 PP/$CaCO_3$ 복합재료를 제조하였다. 제조된 복합재료를 입자의 형태에 따른 결정화온도, 용융열, 구정의 크기 그리고 기계적성질에 미치는 영향을 조사한 결과 입자의 형태가 결정화온도와 용융열 그리고 구정의 크피에 많은 영향이 있음을 알 수 있었다. 특히, vaterite를 혼합하였을 경우 다른 입자에 비하여 구정의 크기는 적었으나 결정화도는 증가하였으며, 이로 인해 인장강도와 영율은 다른 입자에 비하여 높은 값을 나타내었다.
침강성 탄산칼슘의 제조를 위해 액체-액체 상태에서의 결정화 실험을 실행하였다. 탄산칼슘 결정을 만들기 위한 방법 중 조작이 간단하며 다양한 탄산칼슘 결정을 얻을 수 있는 염화칼슘과 탄산나트륨의 반응법을 선택하였다. 반응 시간, 용질의 농도, pH, 유기 첨가제를 변경하여 탄산칼슘을 합성하였다. 유기 성분을 가진 탄산칼슘을 합성하기 위해 아미노산이 복합되어 있는 silk fibroin을 첨가하였고, silk fibroin이 탄산칼슘의 결정화에 미치는 영향에 대해 초점을 맞추어 실험을 수행하였다. 여러 탄산칼슘 결정을 분석하기 위해 FE-SEM, XRD, 그리고 FT-IR을 사용하였다. 반응 시간, pH가 탄산칼슘 결정 형태에 큰 영향을 줌을 관찰하였다. Silk fibroin이 결정형태 vaterite의 형성을 저해하고 calcite의 형성에 효율적인 첨가제로 작용하는 것을 발견하였다.
탄산칼슘을 모재로 한 형광체 제조를 위하여 비정질 탄산칼슘 전구체를 합성할 때 용액의 농도, 반응온도, 유지시간 및 모액의 pH의 영향을 조사함으로써 안정한 비정질 탄산칼슘을 합성할 수 있었으며, 물 속에 침적하여 결정화 조건을 달리하여 줌으로써 calcite, aragonite, vaterite의 결정 상을 얻을 수 있었다. 또한 활성원소로서 Sn을 첨가하여 비정질 탄산칼슘을 합성하고, 이를 결정화시켜 각 결정형에 따른 형광특성을 조사하였다. 결정형에 따른 발광강도는 calcite가 가장 우수하였으며, 발광중 심파장은 순수한 청색을 나타내는 464 nm였다. calcite의 발광강도는 여기파장 255 nm에서 최대가 되었으며, 형광램프용의 형광체로 사용하기 적합한 것으로 기대된다.
탄산칼슘은 칼사이트, 바테라이트, 아라고나이트 3개의 상이 있다. 칼사이트와 아라고나이트는 열역학적으로는 바테라이트 보다 안정하다. 연속식결정화기에서 탄산나트륨과 염화칼슘 용액반응으로 아라고나이트 결정 제조공정에서 온도와 혼합속도 영향에 대하여 연구하였다. 회분식결정화기에서 칼사이트는 상대적으로 낮은 온도($40^{\circ}C$ 아래)에서 생성되지만, 아라고나이트는 높은 온도에서 발견된다. 혼합속도가 100 rpm인 연속식결정화기에서, 아라고나이트는 어떤 반응온도에서도 발견할 수 없었다. 그러나 혼합속도가 300 rpm, 500 rpm으로 증가하면, 칼사이트와 아라고나이트의 비는 온도가 증가하면서 증가하였다.
자발적 침전법에 의하여 다양한 과포화 용액에서 탄산염광물을 합성하였다. 합성용액의 온도는 $25^{\circ}C$에서 유지 시켰고 pH범위는 6.9에서 8.8 이였다. 용액의 과포화도 조절 시 2가지 변수를 두어 농도를 변화 시켰다. (1) total carbonate의 농도와 total calcium의 농도비가 다음 세 가지 조건을 만족시키도록 변화시켰다: [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$ >1. [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$=1, and [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$<1. (2) 앞서 언급한 조건에 total calcium의 농도를 0.02 mol/d $m^3$, 0.2 mol/d $m^3$, 그리고 0.4 mo1/d $m^3$이 되도록 변화 시켰다. [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$$\geq$ 1의 조건 하에서 형성된 미립의 탄산염 광물은 대부분 거의 순수한 방해석으로 바테라이트가 1% 이하로 존재하였으며 이와는 달리 [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$ < 1 조건하에서는 거의 순수한 바테라이트가 합성되었다. 본 연구 결과 탄산염광물의 상은 합성 용액상의 [C $O_3$]$_{Τ}$ 농도보다는 [C $O_3$]$_{Τ}$의 농도에 의하여 좌우되는 것으로 나타났다. 또한 바테라이트의 합성 결과는 [C $O_3$]$_{Τ}$/[Ca]$_{Τ}$의 비가 0.8 에서 0.5로 낮아짐에 따라 roughness가 증가하고 결과적으로 광물표면적이 5.64∼7.34 $\mu\textrm{m}$에서 8.39∼10.3 $\mu\textrm{m}$로 증가한다.
The purpose of this study was to investigate the feasibility of using sedimentation calcium carbonate production based on microorganism activities in the strength manifestation of various soil conditions including ground. For analysis and comparison of microbial cementation soil's strength, unconfined compression test was executed by each content of soil(S), water(W), microorganism(B), microorganism and deposit (BF), microorganism, admixture and deposit(BCF) at specimen. The result, the strength of SB(soil+microorganism) and SBF(soil+microorganism+deposit) increased about 8%, 15% than SW(soil+water). Also, initial strength increased. But the strength of SBC(soil+microorganism+admixture) and SBCF(soil+microorganism+deposit+admixture) increased about 71%, 115% than SW(soil+water). The results of the SEM analysis, leading to the formation of an adhesive substance layers at the surface and resulting in firm particle configuration. The XRD examination of the sediment resulting from the reaction between the microorganism and the deposit control agent confirmed the presence of a type of calcium carbonate ($CaCo_3$) vaterite, which affects soil strength formation, as well as sodium silicate, silicides and so forth. This indicates that microorganism plays an important role in the production of carbonate ($CaCo_3$), sodium silicate and silicides. It affects to revelation of ground strength.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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